Разработка научных основ синтеза композитных сорбентов на основе полиэтиленимина для извлечения CO2 из биогаза

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-10080

НазваниеРазработка научных основ синтеза композитных сорбентов на основе полиэтиленимина для извлечения CO2 из биогаза

Руководитель Веселовская Жанна Вячеславовна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №76 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-406 - Химическая термодинамика. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция

Ключевые слова диоксид углерода, полиэтиленимин, пористый носитель, композитный сорбент, хемосорбция, термическая регенерация, метанирование, гетерогенный катализ, термогравиметрия, калориметрия

Код ГРНТИ31.15.25

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Данный проект направлен на исследование процесса сорбционного концентрирования СО2 из биогаза. Биогаз содержит 20-50 об. % CO2 и 50-80 об. % CH4, его получают во многих областях сельского хозяйства и пищевой промышленности в результате брожения биомассы. Сорбционное извлечение CO2 из биогаза позволяет решить 2 задачи: превратить биогаз в биометан (аналог природного газа) и получить чистый CO2, который затем можно рационально использовать. Разветвленный полиэтиленимин (ПЭИ) является одним из наиболее перспективных химических поглотителей CO2 за счёт высокого содержания амино- и имино-групп на единицу массы полимера и возможности применения для регенерации материала источников низкопотенциального тепла с температурой ≤100°С. Для повышения скорости сорбции CO2 разветвленный ПЭИ, который при стандартных условиях является вязкой жидкостью, наносят на пористые носители. Неверный выбор носителя зачастую ведёт к недостаточно эффективному диспергированию ПЭИ или стерическим затруднениям, возникающим при помещении объемных молекул полимера в поры слишком малого размера, в результате чего часть химически активных амино- и иминогрупп оказывается не доступна для молекул CO2 из газового потока. Данный проект направлен на создание новых низкотемпературных композитных сорбентов углекислого газа, использующих в качестве активного компонента (хемосорбента CO2) разветвленный ПЭИ, который нанесен на носитель с оптимальными физико-химическими свойствами (пористой структурой и химией поверхности), обеспечивающими высокую сорбционную ёмкость и стабильность материала. В данной работе для получения различных оксидных носителей с контролируемой пористой структурой мы планируем применять метод темплатного синтеза с использованием в качестве темплата монодисперсных полистирольных микросфер различного диаметра (от 100 до 500 нм). Применение данного подхода позволит варьировать важные текстурные параметры носителя, такие как удельная поверхность, общий объём пор и распределение пор по размерам. Нанесение ПЭИ на полученные и коммерческие пористые носители будет проведено методом пропитки с использованием спиртовых растворов полимера (в том числе с добавками нелетучих разбавителей и поверхностно-активных веществ). Синтезированные композитные материалы будут изучены в процессах сорбции CO2 из газовых смесей, моделирующих биогаз. В рамках проекта будет изучено влияние концентрации CO2 и паров воды на динамическую сорбционную емкость и прочностные характеристики композитных материалов. Фундаментальные закономерности эволюции химического состава, пористой структуры и текстуры сорбентов в реакционных условиях будут изучены комплексом методов физико-химического анализа. По результатам исследования будут выработаны методические рекомендации для целенаправленного синтеза композитных сорбентов на основе разветвленного ПЭИ и оксидных пористых носителей, характеризующихся высокой сорбционной емкостью по CO2 и гидротермальной стабильностью. Разработанные по результатам этого проекта материалы можно будет применять для очистки биогаза и улавливания CO2 с целью его дальнейшего практического использования.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Шешковас А.Ж., Веселовская Ж.В., Рогов В.А., Козлов Д.В. Absorption of Carbon Dioxide Using Composite Materials Based on Polyethylenimine ASAM-8. THE 8TH ASIAN SYMPOSIUM ON ADVANCED MATERIALS Book of Abstracts. Новосибирск, 2023 (Издательство: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences), Номер статьи: OP-III-35, Страницы: 251-252 (год публикации - 2023)

2. Шешковас А.Ж., Веселовская Ж.В., Селищев Д.С., Козлов Д.В. LOW-TEMPERATURE COMPOSITE CO2 SORBENTS BASED ON AMINO-CONTAINING COMPOUNDS (review) Russian Journal of Applied Chemistry, Volume 96, Issue 3 (год публикации - 2023)
10.31857/S0044461823030015

3. Веселовская Ж.В., Шешковас А.Ж., Рогов В.А., Воробьева Е.Е., Козлов Д.В. Composite sorbents based on polyethyleneimine for CO2 capture from biogas Chemistry for sustainable development (год публикации - 2025)

4. Веселовская Ж.В. , Шешковас А.Ж. , Рогов В.А. , Козлов Д.В. Разработка низкотемпературных композитных сорбентов на основе полиэтиленимина для улавливания CO2 из газовых смесей Технологии обустройства нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений. Сборник тезисов VI научно-технической конференции. Томск, 2023.–ТомскНИПИнефть.,2023., C.177-181. (год публикации - 2023)

5. Шешковас А.Ж., Веселовская Ж.В. , Лащинская З.Н. ПОГЛОЩЕНИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА XXI Молодежная научная конференция ИХС РАН «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», посвященная 75-летнему юбилею Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова (с международным участием): Тезисы докладов конференции.–ООО «Издательство «ЛЕМА».,2023., C.135-136. (год публикации - 2023)

6. Веселовская Ж.В., Шешковас А.Ж., Рогов В.А., Козлов Д.В. Composite Sorbents for CO2 Capture Based on Polyethyleneimine and Silica Gel: Study of Sorption Properties and Analysis of Thermal Energy Consumption ECOLOGY AND INDUSTRY OF RUSSIA, Vol. 28. Iss. 12. P. 20–27. (год публикации - 2024)
10.18412/1816-0395-2024-12-20-27

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
На втором этапе проекта был синтезирован ряд алюмооксидных носителей с иерархической системой пор методом темплатного синтеза с использованием различных предшественников и полимерных темплатов. Полученные алюмооксидные носители были модифицированы пироуглеродом или SiO2. Слой пироуглерода на поверхности Al2O3 был получен путём термообработки материала, содержащего полимерный темплат, в атмосфере аргона при 700 °С. SiO2 на поверхность алюмооксидного носителя наносили двумя способами: пропиткой алюмооксидного носителя ТЭОС и путём in situ синтеза мезопористого SiO2 в порах и каналах Al2O3. Исходные и модифицированные носители были охарактеризованы методом ртутной порометрии. Для синтеза композитных сорбентов CO2 использовали разветвленный ПЭИ и различные пористые носители: коммерческие материалы (силикагели и полимерные матрицы), алюмооксидные носители, синтезированные методом темплатного синтеза, и алюмооксидные носители, поверхность которых была модифицирована пироуглеродом или SiO2. Композитные сорбенты были синтезированы путём пропитки носителя спиртовым раствором ПЭИ с последующей сушкой материала. Также были синтезированы композитные сорбенты на основе ПЭИ и Al2O3 с добавлением ионной жидкости [Emim][Ac] или ПАВ (додецилсульфата натрия, бромида цетилтриметиламмония). Параметры пористой структуры композитных сорбентов были определены методом низкотемпературной адсорбции азота. Изучение процесса сорбции CO2 полученным композитными сорбентами проводили при помощи проточной адсорбционной установки и термогравиметрического анализатора-калориметра. По результатам экспериментов для композитных сорбентов были определены значения динамической сорбционной емкости и интегральной энтальпии сорбции CO2. Исследование композитных сорбентов с содержанием ПЭИ 40 масс. %, которые были получены на основе алюмооксидных носителей, модифицированных пироуглеродом или SiO2, показало, что наиболее эффективным способом модификации является in situ синтез мезопористого SiO2 в порах и каналах Al2O3. Лучший композитный сорбент на основе Al2O3, модифицированного SiO2, показал сорбционную емкость 77 мг(CO2)/г, что выше, чем для изученных в тех же условиях композитных материалов на основе Al2O3 (44-63 мг(CO2)/г). Добавление [Emim][Ac] к ПЭИ позволило увеличить сорбционную емкость материала на основе Al2O3 до 67 мг(CO2)/г. Добавление ПАВ не привело к увеличению сорбционной емкости материала на основе ПЭИ и Al2O3. Показано, что воздействие водяного пара (Т=105°С) на композитный сорбент на основе ПЭИ и Al2O3 приводит к экстракции активного компонента (ПЭИ) и, соответственно, к падению сорбционной емкости материала по CO2. Показатели прочности гранул алюмооксидного носителя в результате обработки носителя паром не изменились. При помощи термогравиметрического анализатора-калориметра были получены кинетические кривые сорбции CO2 для композитных сорбентов на основе ПЭИ и различных пористых носителей. Для серии композитных сорбентов на основе одного из силикагелей было показано, что зависимость сорбционной емкости от доли заполнения пор проходит через максимум. Причиной этого является снижение эффективности сорбции CO2 на 1 г ПЭИ по мере заполнения пор, что объясняется возникновением диффузионных затруднений, замедляющих процесс сорбции CO2 активным компонентом (ПЭИ). При одинаковом значении объёмной доли заполнения пор величина сорбционной емкости на 1 г ПЭИ слабо зависит от выбора силикагеля-носителя. Показано, что величина динамической сорбционной емкости материала с содержанием ПЭИ 40 масс. % существенно зависит от выбора носителя для композитного сорбента, при этом увеличение концентрации CO2 в потоке от 15 до 50 об. % способствует небольшому приросту значений. Наибольшие значения сорбционной емкости при Т = 30 °С продемонстрировали композитные сорбенты на основе полимерных носителей: 104–125 мг(CO2)/г. Композитные сорбенты на основе SiO2 и Al2O3 показали более низкие значения: 79–87 мг(CO2)/г и 43–46 мг(CO2)/г соответственно. Тот факт, что наибольшую эффективность сорбции CO2 продемонстрировал ПЭИ, диспергированный в порах полимерных носителей, может быть обусловлен их высокими значениями удельной поверхности и общего объёма пор. Также возможно, что определенную роль играет химическая природа поверхности носителя, которая определяет его взаимодействие с аминогруппами ПЭИ. Все измеренные значения интегральной энтальпии сорбции для композитных сорбентов лежат в диапазоне от -75 до -108 кДж/моль(СО2), что характерно для композитных сорбентов на основе ПЭИ. Показано, что при повышении температуры сорбции от 30 до 75°С динамическая сорбционная композитного материала ПЭИ/Al2O3 растёт, а при дальнейшем повышении температуры до 90°С немного снижается. Наблюдаемый рост сорбционной емкости объясняется уменьшением вязкости ПЭИ при нагреве материала и, соответственно, увеличением скорости химической абсорбции CO2. Снижение сорбционной емкости материала при повышении температуры сорбции до 90ºС связано со сдвигом сорбционного равновесия в сторону десорбции CO2. Два перспективных композитных материала на основе полимерного носителя и SiO2 с содержанием ПЭИ 40 масс. % были протестированы в циклическом сорбционном эксперименте (Тсорб = 30°С, Трег = 100°С). Анализ полученных значений сорбционной емкости показал, что за 12 сорбционных циклов композитный сорбент на основе полимерного носителя потерял 3,6 % от своего начального значения, а композитный сорбент на основе SiO2 – 1,2 %. Полученные для композитных сорбентов значения сорбционной емкости и энтальпии сорбции CO2 позволяют оценить значения потребления тепловой энергии на регенерацию сорбента (ПТЭ), которые определяются затратами теплоты на нагрев материала и десорбцию CO2. Для большинства изученных материалов значения ПТЭ лежат в диапазоне от 3,0 до 3,3 кДж/г(СО2). Дальнейшее снижение ПТЭ на регенерацию композитного сорбента возможно за счёт оптимизации температурных и временных параметров цикла, а также с помощью использования систем рекуперации тепла.

Публикации