Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках выполнения проекта был синтезирован ряд образцов, отличающихся предшественником Al2O3, фазой Al2O3, типом и содержанием темплата. Методом темплатного синтеза были синтезированы алюмооксидные носители, отличающиеся между собой параметрами пористой структуры, такими как удельная поверхность, общий объём пор, соотношение объёмов мезо- и макропор, характерные размеры мезо- и макропор. Композитные сорбенты синтезировали путем пропитки пористого носителя раствором сверхразветвленного полиэтиленимина (ПЭИ) в этиловом спирте с последующим упариванием растворителя. В качестве носителей использовали серию алюмооксидных материалов, приготовленных темплатным методом синтеза, а также коммерческий γ-Al2O3 и несколько коммерческих пористых материалов иной химической природы, такие как мезопористый силикагель и полимерные пористые матрицы. Изучение процесса сорбции CO2 полученными образцами композитных сорбентов проводили при помощи проточной адсорбционной установки, оборудованной оптическими сенсорами CO2. Дополнительная информация о процессе сорбции CO2 композитными сорбентами была получена при помощи термогравиметрического анализатора-калориметра. Термохимические процессы, протекающие при нагреве композитных сорбентов, а также чистого ПЭИ, изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Было показано, что удельная эффективность сорбции CO2 активным компонентом (ПЭИ) снижается по мере заполнения порового пространства носителя. Как следствие сорбционная емкость композитных материалов ни основе Al2O3 при увеличении массового содержания ПЭИ проходит через максимум. При одинаковой степени заполнения пор алюмооксидных носителей различной пористой структуры активным компонентом (0,3) значения сорбционной эффективности на 1 г ПЭИ изменяются незначительно, за исключением случая широкопористого α-Al2O3, который практически не содержит мезопор, необходимых для диспергирования ПЭИ. Для дальнейшего применения предпочтительно использовать алюмооксидные носители с большим общим объёмом пор (не менее 1,0 см3/г), имеющие в своём составе мезопоры (не менее 0,4 см3/г). При одинаковой степени объёмного заполнения пор композиты на основе таких носителей демонстрируют наиболее высокие значения сорбционной емкости (за счёт более высокого массового содержания ПЭИ). Было проведено изучение влияния параметров сорбционного эксперимента (концентрации CO2, влажности газовой смеси, температур сорбции и десорбции CO2) на сорбционную емкость композитного материала на основе ПЭИ и оксида алюминия, полученного темплатным методом синтеза. Было показано, что с повышением температуры от 30 до 90ºС динамическая сорбционная емкость сначала повышается, а затем снижается. В результате самые высокие значения наблюдались при температурах сорбции 60 и 75ºС – в этом диапазоне температур сорбция CO2 протекает наиболее эффективно. Снижение сорбционной емкости с ростом температуры – ожидаемый эффект с учётом экзотермического характера процесса хемосорбции CO2. А вот наблюдаемый рост сорбционной емкости при повышении температуры сорбции от 30 до 60ºС явно вызван увеличением скорости сорбции CO2. Можно предположить, что этот динамический эффект связан со снижением вязкости ПЭИ при увеличении температуры. Было показано, что изменение относительной влажности входной газовой смеси с 0 до 42% при условии сохранения всех других параметров эксперимента не привело к изменению сорбционной емкости материала, а повышение концентрации CO2 в газовой смеси с 15 до 45 об.% лишь не значительно увеличило динамическую сорбционную емкость материала в циклах с температурой регенерации 100ºС. Повышение температуры десорбции при сохранении всех параметров стадии сорбции CO2 ведёт в первую очередь к ускорению этого процесса, при этом динамическая сорбционная емкость в экспериментах с температурой регенерации 100, 125 и 150ºС остаётся на одном уровне. Если же регенерировать сорбент при 75ºС, то десорбция CO2 из-за низкой скорости не успевает полностью завершиться за фиксированное время стадии регенерации сорбента, поэтому динамическая сорбционная емкость снижается. С учётом обнаруженных закономерностей мы оптимизировали условия цикла и провели сравнение сорбционной емкости композитных материалов на основе перспективных алюмооксидных носителей, содержащих 40 масс.% ПЭИ, в 5 последовательных циклах «сорбция CO2 (60ºС) – термическая регенерация (100ºС)». Было показано, что сорбционные емкости этих образцов отличаются незначительно, и материалы демонстрируют хорошую стабильность сорбционных характеристик в циклическом процессе. Для более подробного изучения термохимических свойств синтезированных композитных сорбентов на основе алюмооксидных носителей была проведена серия экспериментов методом дифференциально-сканирующей калориметрии. В области 100ºС все образцы композитных сорбентов демонстрируют эндотермический тепловой эффект, относящийся, скорее всего, к десорбции воды, поглощённой из воздуха. Второй эндотермический пик, который наблюдается для композитных сорбентов в области более высоких температур, указывает на разложение ПЭИ. Температура начала разложения ПЭИ, определенная при анализе наблюдающихся эндотермических пиков, для образцов композитных сорбентов лежит в диапазоне от 337 до 360ºС, что гораздо выше, чем типичные температуры регенерации материала после стадии сорбции (100-150ºС). Были также проведены первые эксперименты по сравнению сорбционных характеристик композитных материалов на основе пористых носителей различной химической природы. Кинетические эксперименты были проведены для материалов, содержащих 40 масс. % ПЭИ. В качестве носителей в этой серии использовали один из перспективных алюмооксидных носителей, а также коммерческие носители: силикагель и полимерные пористые материалы. На всех кинетических кривых можно выделить начальный период быстрого роста величины сорбции CO2 и последующий период медленной сорбции. Было показано, что переход от алюмооксидного носителя к выбранным материалам другой химической природы позволяет существенно увеличить сорбционную ёмкость материала. Значения интегральной энтальпии сорбции CO2 также существенно зависят от выбора носителя: для композитных сорбентов на основе полимерных носителей полученные значения существенно ниже, чем для материалов на основе оксидных носителей. Эти результаты указывают на то, что важным фактором является химия поверхности носителя, которая определяет его взаимодействие с аминогруппами ПЭИ. Окончательное заключение о наиболее перспективных носителях для композитных сорбентов на основе ПЭИ можно сделать только по результатам исследования материалов на стабильность в циклическом процессе при условии проведения регенерации материала либо паром, либо чистым CO2. Работы по исследованию сорбционных свойств материалов на основе различных носителей будут продолжены на втором этапе проекта.