Предварительная обработка La - содержащих перовскитов как способ повышения каталитической активности в реакциях высокотемпературного окисления метана

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00535

НазваниеПредварительная обработка La - содержащих перовскитов как способ повышения каталитической активности в реакциях высокотемпературного окисления метана

Руководитель Герасимов Евгений Юрьевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые слова Перовскит, катализатор, окисление метана, манганит лантана, in situ РФА, ПЭМВР, вакансионная структура

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Сложные оксиды со структурой перовскита интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий и при этом не теряют свою актуальность. Во многом это обусловлено кристаллической структурой перовскита, которая не смотря на простоту общей формулы ABO3 (A = La, Ba и др.; B = Mn, Co и др.) позволяет генерировать различные наборы физико – химических свойств в зависимости от соотношения химических элементов составляющих подрешетки сложных оксидов. Благодаря особенностям структуры перовскиты могут обладать при высоких температурах высокой смешанной – ионной и электронной проводимостями, которые позволяют их использовать в качестве компонентов в электрохимических устройствах, топливных элементах, а также в качестве катализаторов глубокого или парциального окисления углеводородов. Данный проект посвящен изучению перовскитоподобных оксидов составов La1-xCaxMn1-yFeyO3 и La1-xCaxMn1-yCoyO3 в высокотемпературных реакциях окисления метана. Основная особенность проекта заключается в использовании не всех членов серий, а лишь тех, что находятся в областях морфотропных фазовых переходов. По предыдущим исследованиям и из литературных данных известно, что твердые растворы в данных областях обладают наиболее искаженной структурой, что зачастую, повышает их каталитические свойства. Кроме того реакционная способность материалов зависит от методов синтеза и степени замещения катионов, например, увеличение содержания катионов Ca2+ повышает подвижность анионов O2- в системе, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но может снижать их термическую и структурную стабильность. Проведенные исследования показали, что методом полимерно - солевых композиций (метод Pechini) удается синтезировать рентгенографически однофазные твердые растворы La1-xCaxMn1-yFeyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.6≥y≥0.4) и La1-xCaxMn1-yCoyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.4≥y≥0.2) в орторомбической модификации в широком диапазоне параметров замещения при температуре спекания 800°С. Комплексом физико - химических методов было показано, что частицы перовскита обладают достаточно небольшими размерами (порядка 15 - 50 нм) и развитой системой пор, кроме того в структуре твердых растворов наблюдаются планарные дефекты в направлении плоскостей кристаллографических (101). Исследование каталитической активности твердых растворов показало, что полная конверсия метана достигается при температурах существенно меньших (в среднем примерно на 70° - 100°) чем у незамещенных перовскитов, например, в сравнении с системами La1 – xCaxFeO3 или LaMnxFexO3, что говорит о перспективности использования данных систем в качестве катализаторов в высокотемпературных реакциях окисления углеводородов. Однако было замечено, что в ходе реакции степень конверсии метана уменьшалась со временем, что связано с формированием пленки карбоната кальция на поверхности перовскитной фазы. Основной целью данного исследования является выявление оптимальных условий предобработки твердых растворов со структурой перовскита в восстановительных средах с целью стабилизации наногетерогенных состояний в виде необходимом для проведения высокотемпературных реакций окисления метана, а именно, выделению и укрупнению частиц оксида кальция из структуры перовскита до проведения реакции. Кроме того, предварительная обработка в “мягких” условиях может позволить предварительно выделить частицы переходных металлов на поверхность перовскита, привести к стабилизации дефектной структуры перовскита. Использование такой модели экспериментов также позволит получить важную информацию о процессах частичного расслоения перовскитной структуры, построить фазовые диаграммы данных соединений в заданных температурных и газовых диапазонах, более детально исследовать кинетику реакции окисления метана.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Капишников А.В., Беспалко Ю.Н., Шуваракова Е.И., Цыбуля С.В., Исупова Л.А., Герасимов Е.Ю. Влияние кислородной нестехиометрии на структурную стабильность в сложных оксидах La1-xCaxMn0.5Co0.5O3 (х = 0.2-0.6) в условиях нагрева в атмосфере He Журнал структурной химии, т.65, №1, 2024, 120613 (год публикации - 2024)
10.26902/JSC_id120613

2. Герасимов Е.Ю. , Капишников А.В. , Смаль Е.А. , Симонов М.Н. Soft Modification of La-Based Perovskite Crystalline Structure and its Influence on Catalytic Activity in Methane Oxidation ASAM-8. The 8th Asian Symposium on Advanced Materials. Book of Abstracts, ASAM-8. The 8th Asian Symposium on Advanced Materials. Book of Abstracts.–BIC SB RAS.,2023.– C.65.OP-IA-12 (год публикации - 2023)

3. Герасимов Е.Ю., Капишников А.В. Phase transformations in perovskites La0.6Ca0.4Mn1-yCoyO3±δ under the action of hydrogen «Наносистемы: физика, химия, математика» («Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics») (год публикации - 2025)

4. Герасимов Е.Ю. , Капишников А.В. , Просвирин И.П. , Исупова Л.А. Эффекты поверхностной сегрегации в перовскитоподобных оксидах La1-xCax(Mn,Co)O3 Сборник, Типография «НОВБЫТХИМ», г. Санкт-Петербург. 2024. 546 c., Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2024". 16-20 сентября 2024 года.–Типография «НОВБЫТХИМ».,2024.– C.129.У-2/11 (год публикации - 2024)

5. Герасимов Е.Ю. , Капишников A.B. , Смаль E.A. , Цыбуля C.B. Образование наногетерогенных состояний в La-содержащих перовскитах под воздействием сред с низким парциальным давлением кислорода Сборник, ИХТТМ СО РАН, Новосибирск, 2024. 376 c. ISBN 978-5-6049325-2-0. (год публикации - 2024)

6. Герасимов Е.Ю., Жирнова А.С., Смаль Е.А., Почтарь А.А. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ СИСТЕМЫ LaMnO3 - LaFeO3 Журнал структурной химии, ЖСХ, т.66, №3, 2025, 142174 (год публикации - 2025)
10.26902/JSC_id142174

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках проекта РНФ в текущем этапе проведено исследование твердых растворов со структурой перовскита с номинальными составами La1-xCaxMn1-yFeyO3 (0.6≥x≥0.2, 0.6≥y≥0.2), LaMn0.5Fe0.5+xO3, где x = 0, 0.1, 0.2, а также LaCo0.5Mn0.5O3 и LaCo0.5Mn0.7O3, синтезированных методом полимерно-солевых композиций при температуре 800С. Полученные твердые растворы были охарактеризованы комплексом физико - химических методов (РФА, ПЭМВР, СЭМ и пр.) По данным РФА было показано, что серия исследуемых образцов рентгенографически однофазна. Все твердые растворы имели структуру перовскита орторомбической модификации (Pnma). Параметры элементарной ячейки, рассчитанные для твердых растворов, различаются, что свидетельствует о формировании твердых растворов в заданном интервале синтеза. Исследование серии твердых растворов La1-xCaxMn1-yFeyO3 с параметром замещения x = 0.4 и 0.6 методом in situ РФА в водородсодержащей среде показало, что в диапазоне температур 300-450С происходит скачкообразное увеличение параметров элементарной ячейки с сопутствующим фазовым переходом из орторомбической модификации в кубическую. При дальнейшем прокаливании в диапазоне температур 500 - 550 С методом РФА фиксируется возникновение фазы со структурой CaO, формирующейся из перовскитоподобных оксидов. Количество данной фазы напрямую зависит от начального химического состава исследуемых твердых растворов. Появление данной фазы негативно влияет на реакционную способность твердых растворов в реакции полного окисления метана. Методом in situ РФА показано, что прокаливание до 450 С в водородсодержащей среде не приводит к частичному расслоению структуры твердых растворов с составами La0.8Ca0.2Mn1-yFeyO3 (0.8≥y≥0.2). В отличие от серий с высоким содержанием Ca, фазовый переход в кубическую модификацию не происходит, при этом параметр элементарной ячейки увеличивается монотонно. Согласно ПЭМВР на некоторых кристаллитах La0.8Ca0.2Mn0.4Fe0.6O3 зафиксированы дефекты структуры, заключающиеся в смещении кристаллических плоскостей (200) относительно нормального положения. Кроме того, на кристаллических блоках зафиксировано наличие Муаровых структур, возникающих в данном случае вследствие микроискажений кристаллической структуры появившейся в следствие обработки в восстановительных условиях. Охарактеризованные твердые растворы La1-xCaxMn1-yFeyO3 (0.6≥x≥0.2, 0.6≥y≥0.2)были исследованы в реакции полного окисления метана в температурном диапазоне 400 - 625С. Было показано, что в случае твердых растворов с высоким содержанием катионов Ca степень конверсии метана не является стабильной во времени, катализаторы частично дезактивируются. Данный процесс связан с наличием фазового переходи и частичным расслоением перовскитной фазы, как это было показано методом in situ РФА. В образцах с низким содержанием Ca (x=0.2) исследование каталитической активности показало, что степень конверсии метана не меняется от времени и температуры. Внутри серии образцов видна нелинейная зависимость степени конверсии метана от химического состава La0.8Ca0.2Mn1-yFeyO3, так при температуре 575°С ряд активности твердых растворов выглядит следующим образом: y=0.4 > y=0.6 > y=0.8 > y=0.2. Для более детального изучения стабильности твердых растворов La0.8Ca0.2Mn1- yFeyO3 в реакции полного окисления был проведен длительный эксперимент в течение 9 часов при температуре 550°С . Степень конверсии остается стабильной в течение данного временного диапазона. Исследование твердых растворов со сверхстехиометрическим содержанием LaMn0.5Fe0.5O3, LaMn0.5Fe0.6O3, LaMn0.5Fe0.7O3 в исходном состоянии комплексом физико-химических методов показало, что сформировались перовскитоподобные оксиды в орторомбической модификации. Методом ПЭМВР было показано, что для составов LaMn0.5Fe0.6O3, LaMn0.5Fe0.7O3 характерно обогащение поверхностных слоев катионами железа с сохранением структуры перовскита. Исследование методом ПЭМВР предшественников перовскитов показало наличие как аморфизованной матрицы, не содержащей включений кристаллической фазы , так и области аморфного компонента с включениями кристаллической фазы. Предшественники перовскитов содержат достаточно развитую пористую структуру с размерами пор от 1 нм до нескольких микрон. Кристаллические фазы представлены преимущественно частицами с размерами от 3 до 20 нм, разупорядочено расположенными в аморфной матрице. Тестирование образцов в реакции полного окисления метана показало, что наибольшей активностью в данной реакции обладает твердый раствор с небольшим избытком Fe в структуре перовскита – LaMn0.5Fe0.6O3. Внедрение сверстехиометричных катионов железа позволяет получить схожую с составом La0.8Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3 степень конверсии метана. Исследование методом ПЭМВР твердых растворов после реакции показало наличие слоя аморфизированного углерода на поверхности перовскитной фазы, как и в случае серии твердых растворов La0.8Ca0.2Mn1-yFeyO3 , а также наличие частиц Fe2O3 с размерами порядка 10 нм на поверхности перовскитной фазы для состава LaMn0.5Fe0.6O3 . Предварительная обработка исходных образцов в водороде при температуре 450 С позволяет увеличивать каталитическую активность в реакции окисления метана. В рамках данного проекта были прокалены изначально стабильные твердые растворы составов - LaMn0.5Fe0.6O3, La0.8Ca0.2Mn0.4Fe0.6O3, La0.8Ca0.2Mn0.8Fe0.2O3 непосредственно в реакторе перед проведением каталитических экспериментов. Было показано, что степень конверсии после данной обработки возрастает. Для составов La0.8Ca0.2Mn0.8Fe0.2O3 и LaMn0.5Fe0.6O3 происходит возрастание в среднем на 12 %, а для наиболее активного состава La0.8Ca0.2Mn0.4Fe0.6O3 на 3 %. Таким образом, авторами впервые была показана возможность использования сверстехиометричных соединений LaMn0.5Fe0.6O3 и LaMn0.5Fe0.7O3 в реакции полного окисления метана, а также дополнительной их активации. Исследование реакционной способности твердых растворов LaMn0.5Co0.5O3 и LaMn0.7Co0.5O3 показало, что степень конверсии метана в образце со стандартной стехиометрией – LaMn0.5Co0.5O3 близка к образцу LaMn0.5Fe0.5O3 . 50 % конверсия для состава LaMn0.7Co0.5O3 достигается лишь при температурах порядка 575°С, кроме того, данный твердый раствор оказался нестабильным, поскольку показатель конверсии уменьшается со временем, демонстрируя частичную дезактивацию катализатора. Методом ПЭМВР было показано, что в результате реакции катионы Co обогащают поверхность LaMn0.7Co0.5O3 и в дальнейшем сегрегируются в отдельную фазу. На снимках ЭДС – картирования видно, что концентрация таких областей достаточно высока. По данным ПЭМВР в результате реакции на частицах перовскита формируется другая кристаллическая фаза – La2CoO4, которая и наблюдается в виде зон обогащения кобальтом на картах ЭДС. Толщина частиц данной фазы варьируется от 2 до 10 нм.

Публикации

Возможность практического использования результатов
При соответствующей доработке полученных данных, результаты проекта могут быть использованы в областях связанных с переработкой метана, а также при конструировании элементов ТОТЭ