КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 23-23-00535

НазваниеПредварительная обработка La - содержащих перовскитов как способ повышения каталитической активности в реакциях высокотемпературного окисления метана

РуководительГерасимов Евгений Юрьевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2024 г. 

Конкурс№78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словаПеровскит, катализатор, окисление метана, манганит лантана, in situ РФА, ПЭМВР, вакансионная структура

Код ГРНТИ31.15.28

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Сложные оксиды со структурой перовскита интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий и при этом не теряют свою актуальность. Во многом это обусловлено кристаллической структурой перовскита, которая не смотря на простоту общей формулы ABO3 (A = La, Ba и др.; B = Mn, Co и др.) позволяет генерировать различные наборы физико – химических свойств в зависимости от соотношения химических элементов составляющих подрешетки сложных оксидов. Благодаря особенностям структуры перовскиты могут обладать при высоких температурах высокой смешанной – ионной и электронной проводимостями, которые позволяют их использовать в качестве компонентов в электрохимических устройствах, топливных элементах, а также в качестве катализаторов глубокого или парциального окисления углеводородов. Данный проект посвящен изучению перовскитоподобных оксидов составов La1-xCaxMn1-yFeyO3 и La1-xCaxMn1-yCoyO3 в высокотемпературных реакциях окисления метана. Основная особенность проекта заключается в использовании не всех членов серий, а лишь тех, что находятся в областях морфотропных фазовых переходов. По предыдущим исследованиям и из литературных данных известно, что твердые растворы в данных областях обладают наиболее искаженной структурой, что зачастую, повышает их каталитические свойства. Кроме того реакционная способность материалов зависит от методов синтеза и степени замещения катионов, например, увеличение содержания катионов Ca2+ повышает подвижность анионов O2- в системе, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но может снижать их термическую и структурную стабильность. Проведенные исследования показали, что методом полимерно - солевых композиций (метод Pechini) удается синтезировать рентгенографически однофазные твердые растворы La1-xCaxMn1-yFeyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.6≥y≥0.4) и La1-xCaxMn1-yCoyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.4≥y≥0.2) в орторомбической модификации в широком диапазоне параметров замещения при температуре спекания 800°С. Комплексом физико - химических методов было показано, что частицы перовскита обладают достаточно небольшими размерами (порядка 15 - 50 нм) и развитой системой пор, кроме того в структуре твердых растворов наблюдаются планарные дефекты в направлении плоскостей кристаллографических (101). Исследование каталитической активности твердых растворов показало, что полная конверсия метана достигается при температурах существенно меньших (в среднем примерно на 70° - 100°) чем у незамещенных перовскитов, например, в сравнении с системами La1 – xCaxFeO3 или LaMnxFexO3, что говорит о перспективности использования данных систем в качестве катализаторов в высокотемпературных реакциях окисления углеводородов. Однако было замечено, что в ходе реакции степень конверсии метана уменьшалась со временем, что связано с формированием пленки карбоната кальция на поверхности перовскитной фазы. Основной целью данного исследования является выявление оптимальных условий предобработки твердых растворов со структурой перовскита в восстановительных средах с целью стабилизации наногетерогенных состояний в виде необходимом для проведения высокотемпературных реакций окисления метана, а именно, выделению и укрупнению частиц оксида кальция из структуры перовскита до проведения реакции. Кроме того, предварительная обработка в “мягких” условиях может позволить предварительно выделить частицы переходных металлов на поверхность перовскита, привести к стабилизации дефектной структуры перовскита. Использование такой модели экспериментов также позволит получить важную информацию о процессах частичного расслоения перовскитной структуры, построить фазовые диаграммы данных соединений в заданных температурных и газовых диапазонах, более детально исследовать кинетику реакции окисления метана.

Ожидаемые результаты
Основные результаты, которые планируется получить в ходе выполнения данного проекта можно разделить на несколько пунктов имеющих как прикладное, так и фундаментальное значения: 1. Исследование фазовой диаграммы перовскитоподобных оксидов составов La1-xCaxMn1-yFeyO3 и La1-xCaxMn1-yCoyO3 в областях морфотропных фазовых переходов (ОМП) методом высокотемпературной рентгенографии позволит изучить изменения происходящие в твердых растворах в результате термического воздействия в восстановительных средах. Полученные после обработки материалы будут охарактеризованы комплексом физико - химических методов, что позволит детально изучить влияние восстановительной среды на микроструктуру перовскитоподобных оксидов. 2. Будут определены условия термообработок твердых растворов в восстановительных средах, являющиеся оптимальными для использования перовскитов в высокотемпературной реакции окисления метана. Также планируется проведение циклических in situ экспериментов по типу восстановление - окисление в рентгеновской камере для определения возможных в ходе реакции окисления метана фазовых переходов в твердых растворах. 3. Будет произведено исследование каталитической активности твердых растворов в высокотемпературных реакциях полного и парциального окисления метана. Полученные кривые конверсии предполагается сравнить с ранее проведенными экспериментами по окислению метана необработанными перовскитами того же состава. 4. Будет проведено изучение влияния каталитической реакции на изменения структуры (РФА) и микроструктруры (ПЭМВР) перовскитоподобных оксидов, морфологии частиц, элементного состава и приповерхностных слоев твердых растворов (СЭМ), зарядового и элементного состояния поверхности (РФЭС) 5. Методами двухлучевой электронной микроскопии будет изучена внутригранульная структура образцов, включая распределение элементного состава по толщине (метод шлифов) и исследована поровая структура твердых растворов (метод кросс - секций) после проведенных термообработок и после проведения каталитических экспериментов по высокотемпературному окислению метана. Результаты, полученные при реализации данного проекта, представляют интерес для широко круга специалистов, занимающихся фундаментальными исследованиями в области материаловедения, кристаллографии и катализа. В рамках реализации проекта предполагается опубликовать не менее 4 статей в рецензируемых журналах.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Комплексом физико - химических методов исследованы твердые растворы со структурой перовскита с общей формулой La1-xCaxMn1-yCoyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.4≥y≥0.2) с повышенным содержанием Ca, а также La1-xCaxMn0.8Co0.2O3 (где x =0, 0.05, 0.1, 0.15) с пониженным содержанием Co и Ca синтезированные методом полимерно - солевых композиций. Показано, что в данном диапазоне составов формируются однофазные твердые растворы орторомбической модификации (Pnma). Исследование образцов методом термопрограммируемого восстановления в водороде (ТПВ) показало, что в твердых растворах с La1-xCaxMn1-yCoyO3 с низким содержанием Ca (x = 0, 0.05) практически отсутствует максимум поглощения водорода при температурах 600 - 650˚С который можно отнести к процессам восстановления Mn3+ и Mn4+ в структуре перовскита до состояния Mn2+. Увеличение интенсивности данного пика происходит с увеличением количества Ca в структуре перовскита. Методом термогравиметрического анализа при прокаливании образцов в токе Ar до 900˚С было показано, что для серии образцов La1-xCaxMn0.8Co0.2O3 (0.6≥x≥0) количество кислорода выделяемого твердыми растворами в результате нагрева зависит от параметра замещения. Для образцов с низким содержанием Ca (x < 0.2) характерно выделение кислорода с суммарной потерей массы менее 1%, а для твердых растворов с высоким параметром замещения общая потеря массы достигает 3%. Методами in situ РФА проведены эксперименты по прокаливанию образцов данной серии в высокотемпературной камере в токе He до температур 750˚С. Установлено, что в зависимости от соотношения Ca и Co в исходной структуре твердые растворы могут быть как термически стабильными, так и формировать гетерогенные системы на основе перовскита, фаз Раддлесдена-Поппера и оксидов Co и Ca-Mn формирующимися из исходной перовскитной матрицы. Образование данных гетерогенных состояний начинает фиксироваться методами РФА при нагреве до 600˚С. Показано, что при одновременно повышенном содержании Ca и Co твердые растворы претерпевают практически полное расслоение, а в случае существенного уменьшения одного из данных катионов структура перовскита может оставаться термически стабильной. Прокаливание твердых растворов La1-xCaxMn1-yCoyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.4≥y≥0.2) в восстановительной среде (10% H2 и 90 % He) до температур 600˚С приводит к частичному расслоению сложных оксидов. При этом степень расслоения значительно зависит от исходного состава. В диапазоне температур 400 - 450˚С в твердых растворах начинают формироваться фазы на основе перовскита с отличными от исходного состава параметрами элементарной ячейки. При повышении температуры до 500˚С начинается формирование фазы Раддлесдена-Поппера, при этом количество формируемой фазы зависит от содержания катионов Co и Ca в исходном твердом растворе. В случае пониженного содержания кальция в твердых растворах La1-xCaxMn0.8Co0.2O3 (где x =0, 0.05, 0.1, 0.15) формирование промежуточных фаз в диапазоне температур 400 - 450˚С методом in situ РФА не фиксируется. Проведенные эксперименты по реокислению гетерогенных систем полученных в ходе восстановления твердых растворов La1-xCaxMn1-yCoyO3 показали, что нагрев в воздушной среде до температуры 600˚С способствует возврату части гетерогенной системы в состояние твердого раствора со структурой перовскита с увеличенными параметрами элементарной ячейки и уменьшенными параметрами ОКР . Однако по данным ПЭМВР на поверхности перовскитной фазы сохраняются Co и Ca-Mn-O оксидные системы, выделившиеся из структуры исходного перовскита. Исследование каталитической реакции полного окисления метана до температур 600˚С показало, что для твердых растворов La1-xCaxMn1-yCoyO3 с повышенным содержанием Ca (x>0.2) характерна частичная дезактивация с течением времени при фиксированной температуре. Данный эффект наблюдается из-за сегрегации катионов Ca на поверхность перовскитной фазы с дальнейшим формированием оксидной корки на поверхности частиц. Для твердых растворов La1-xCaxMn0.8Co0.2O3 (где x =0, 0.05, 0.1, 0.15) эффект падения конверсии с течением времени не наблюдается. Дополнительные термообработки в восстановительных средах и последующие реокисления не приводят к увеличению степени конверсии из-за образования пленочного покрытия на основе оксида кальция, сформированного на поверхности перовскитной фазы в результате воздействия восстановительной атмосферы.

 

Публикации

1. Капишников А.В., Беспалко Ю.Н., Шуваракова Е.И., Цыбуля С.В., Исупова Л.А., Герасимов Е.Ю. Влияние кислородной нестехиометрии на структурную стабильность в сложных оксидах La1-xCaxMn0.5Co0.5O3 (х = 0.2-0.6) в условиях нагрева в атмосфере He Журнал структурной химии, т.65, №1, 2024, 120613 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.26902/JSC_id120613

2. Герасимов Е.Ю. , Капишников А.В. , Смаль Е.А. , Симонов М.Н. Soft Modification of La-Based Perovskite Crystalline Structure and its Influence on Catalytic Activity in Methane Oxidation ASAM-8. The 8th Asian Symposium on Advanced Materials. Book of Abstracts, ASAM-8. The 8th Asian Symposium on Advanced Materials. Book of Abstracts.–BIC SB RAS.,2023.– C.65.OP-IA-12 (год публикации - 2023)