Кристаллохимический и молекулярный дизайн люминесцентных систем на основе комплексов металлов платиновой группы и ди- и полинитрилов как π-доноров

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 20-73-00038

НазваниеКристаллохимический и молекулярный дизайн люминесцентных систем на основе комплексов металлов платиновой группы и ди- и полинитрилов как π-доноров

Руководитель Байков Сергей Валентинович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург

Конкурс №49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова координационные соединения, нековалентные взаимодействия, платина, палладий, фталонитрилы, гетероциклические лиганды

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение проблем, связанных с повышением эффективности люминесцентных систем на основе координационных соединений переходных металлов, что является тематикой приоритетных направлений Н1 научно-технологического развития РФ – «переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта». Актуальность обозначенной проблематики обусловлена крайней востребованностью люминесцентных материалов, в первую очередь на основе комплексов платиновых металлов, в различных сферах человеческой деятельности, включая изготовление светоизлучающих устройств (LED), медицинских контрастов, сенсоров и фотокатализаторов. Ключевые параметры металлорганических люминесцентных систем, такие как цвет излучения и квантовая эффективность, главным образом определяются лигандным окружением атома металла. Традиционный путь улучшения люминесцентных характеристик материала заключается в разработке новых органических лигандов, что зачастую сопряжено с трудоёмкой синтетической работой. Альтернативный подход, ставший популярным в последние годы, состоит в формировании многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей, в которых молекулы различных соединений связаны за счёт нековалентных взаимодействий. Данный метод называется супрамолекулярным дизайном, и его эффективность неоднократно продемонстрирована на примере оптимизации свойств органических люминофоров. Приложение данного подхода для дизайна металлорганических люминофоров представлено всего несколькими исследованиями, которые показали, что при сокристаллизации комплексов платины с иодперфторбензолами происходит многократное повышение эффективности люминесценции за счёт образования галогенной связи между хлоридным лигандом комплекса и донором галогенной связи. Исходя из выше сказанного, логично предположить, что нековалентное взаимодействие с непосредственным вовлечением атом металла должно привести к ещё более радикальному эффекту. При этом примеров исследований, в которых описывалась бы взаимосвязь нековалентных контактов с участием платинового металлоцентра и люминесцентных характеристик, на данный момент нет. Научная группа акад. В. Ю. Кукушкина, в своих работах продемонстрировала, что платина и палладий способны выступать в качестве нуклеофильной частицы по отношению к электрон-дефицитным π-системам, формируя нековалентные взаимодействия типа [M]–π(hole) (далее π(h)). Таким образом, принципиальная новизна предлагаемого проекта заключается в выявлении ранее не установленных закономерностей по влиянию нековалентных взаимодействий типа [M]–π(h) на люминесценцию металлорганических люминофоров. Кроме того, в ряд исследуемых координационных соединений будут включены комплексы, заведомо не обладающие люминесцентными свойствами. На их примере будет изучена возможность сборки люминесцентных металлорганических систем из изначально не излучающих компонентов. Подобный эффект известен для супрамолекулярных ансамблей, сформированных исключительно из органических молекул за счёт стэкинговых взаимодействий. Второй элемент новизны состоит в использовании новых с точки зрения супрамолекулярного дизайна металлорганических люминофоров π(h)-доноров – фталонитрилов и родственных ароматических и гетероциклических полинитрилов. Они, с одной стороны, являются крайне эффективными π(h)-донорами, а с другой – уже зарекомендовали себя инструментом тонкой настройки параметров люминесцентных материалов органической природы. Анализ структур в кембриджской базе кристаллографических данных CCDC показал, что к настоящему времени получено всего несколько аддуктов металлокомплексных соединений с ди- и полинитрилами. И ни одна из соответствующих публикаций не содержит описания контактов типа [M]–π(h). Единственным подтверждённым примером взаимодействия между платиновым металлом и фталонитрильной системой является работа заявителя [Baykov, Kukushkin et al. Cryst. Growth Des. 2020, 20, 995]. В рамках предлагаемого исследования планируется изучить аддукты ди- и полинитрилов с плоскоквадратными комплексами платины и палладия на предмет определения влияния, оказываемого взаимодействием [M]–π-система на люминесцентные параметры. Планируется систематическое изучение физико-химических свойств, в частности, фотофизических (квантовый выход, время жизни возбуждённого состояния, спектры испускания), для чистых комплексов и сокристаллизатов. Успешная реализация проекта существенно расширит теоретические представления и практические возможности супрамолекулярной инженерии, а также откроет новые перспективы в химии и физике материалов. Ожидаемые результаты должны будут соответствовать мировому уровню.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Байков С.В., Преснухина С.И., Новиков А.С., Шетнев А.А., Боярский В.П., Кукушкин В.Ю. 2,5-Dibromothiophenes: Halogen Bond Involving Packing Patterns and Their Relevance to Solid-State Polymerization Crystal Growth & Design, Vol 21, issue 4, pp 2526–2540 (год публикации - 2021)
10.1021/acs.cgd.1c00184

2. Байков С.В., Гейль К.К., Иванов Д.М., Гомила Р.М., Фронтера А., Кукушкин В.Ю. Azine Steric Hindrances Switch Halogen Bonding to N‐Arylation upon Interplay with σ‐Hole Donating Haloarenenitriles Chemistry - An Asian journal (год публикации - 2021)
10.1002/asia.202100282

3. Байков С.В., Михердов А.С., Новиков А.С., Гейль К.К., Тарасенко М.В., Гуреев М.А., Боярский В.П. π–π Noncovalent Interaction Involving 1,2,4- and 1,3,4-Oxadiazole Systems: The Combined Experimental, Theoretical, and Database Study Molecules, том 26, выпуск 18, номер статьи 5672 (год публикации - 2021)
10.3390/molecules26185672

4. Байков С.В., Семёнов А.В., Катлёнок Е.А., Шетнев А.А., Бокач Н.А. Comparative Structural Study of Three Tetrahalophthalic Anhydrides: Recognition of X···O(anhydride) Halogen Bond and πh···O(anhydride) Interaction Molecules, том 26, выпуск 11, номер статьи 3119 (год публикации - 2021)
10.3390/molecules26113119

5. Гейль К.К., Байков С.В., Калинин С.А., Бунев А.С., Трошина М.А., Шаронова Т.В., Скрипкин М.Ю., Касаткина С.О., Преснухина С.И., Шетнев А.А., Красавин М.Ю., Боярский В.П. Synthesis, Structure, and Antiproliferative Action of 2-Pyridyl Urea-Based Cu(II) Complexes Biomedicines, том 10, выпуск 2, номер статьи 461 (год публикации - 2022)
10.3390/biomedicines10020461

6. Байков С.В., Семёнов А.В., Преснухина С.И., Новиков А.С., Шетнев А.А., Боярский В.П. Hydrogen vs. halogen bonding in crystals of 2,5-dibromothiophene-3-carboxylic acid derivatives Journal of Molecular Structure, Том 1260, номер статьи 132785 (год публикации - 2022)
10.1016/j.molstruc.2022.132785

7. Байков С.В., Иванов Д.М., Касаткина С.О., Galmes B., Frontera A., Resnati G., Кукушкин В.Ю. Stacking interactions: a supramolecular approach to upgrade weak halogen bond donors Chemistry – A European Journal, номер статьи e202201869, том 28, выпуск 70 (год публикации - 2022)
10.1002/chem.202201869

Публикации