КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-00038

НазваниеКристаллохимический и молекулярный дизайн люминесцентных систем на основе комплексов металлов платиновой группы и ди- и полинитрилов как π-доноров

РуководительБайков Сергей Валентинович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словакоординационные соединения, нековалентные взаимодействия, платина, палладий, фталонитрилы, гетероциклические лиганды

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение проблем, связанных с повышением эффективности люминесцентных систем на основе координационных соединений переходных металлов, что является тематикой приоритетных направлений Н1 научно-технологического развития РФ – «переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта». Актуальность обозначенной проблематики обусловлена крайней востребованностью люминесцентных материалов, в первую очередь на основе комплексов платиновых металлов, в различных сферах человеческой деятельности, включая изготовление светоизлучающих устройств (LED), медицинских контрастов, сенсоров и фотокатализаторов. Ключевые параметры металлорганических люминесцентных систем, такие как цвет излучения и квантовая эффективность, главным образом определяются лигандным окружением атома металла. Традиционный путь улучшения люминесцентных характеристик материала заключается в разработке новых органических лигандов, что зачастую сопряжено с трудоёмкой синтетической работой. Альтернативный подход, ставший популярным в последние годы, состоит в формировании многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей, в которых молекулы различных соединений связаны за счёт нековалентных взаимодействий. Данный метод называется супрамолекулярным дизайном, и его эффективность неоднократно продемонстрирована на примере оптимизации свойств органических люминофоров. Приложение данного подхода для дизайна металлорганических люминофоров представлено всего несколькими исследованиями, которые показали, что при сокристаллизации комплексов платины с иодперфторбензолами происходит многократное повышение эффективности люминесценции за счёт образования галогенной связи между хлоридным лигандом комплекса и донором галогенной связи. Исходя из выше сказанного, логично предположить, что нековалентное взаимодействие с непосредственным вовлечением атом металла должно привести к ещё более радикальному эффекту. При этом примеров исследований, в которых описывалась бы взаимосвязь нековалентных контактов с участием платинового металлоцентра и люминесцентных характеристик, на данный момент нет. Научная группа акад. В. Ю. Кукушкина, в своих работах продемонстрировала, что платина и палладий способны выступать в качестве нуклеофильной частицы по отношению к электрон-дефицитным π-системам, формируя нековалентные взаимодействия типа [M]–π(hole) (далее π(h)). Таким образом, принципиальная новизна предлагаемого проекта заключается в выявлении ранее не установленных закономерностей по влиянию нековалентных взаимодействий типа [M]–π(h) на люминесценцию металлорганических люминофоров. Кроме того, в ряд исследуемых координационных соединений будут включены комплексы, заведомо не обладающие люминесцентными свойствами. На их примере будет изучена возможность сборки люминесцентных металлорганических систем из изначально не излучающих компонентов. Подобный эффект известен для супрамолекулярных ансамблей, сформированных исключительно из органических молекул за счёт стэкинговых взаимодействий. Второй элемент новизны состоит в использовании новых с точки зрения супрамолекулярного дизайна металлорганических люминофоров π(h)-доноров – фталонитрилов и родственных ароматических и гетероциклических полинитрилов. Они, с одной стороны, являются крайне эффективными π(h)-донорами, а с другой – уже зарекомендовали себя инструментом тонкой настройки параметров люминесцентных материалов органической природы. Анализ структур в кембриджской базе кристаллографических данных CCDC показал, что к настоящему времени получено всего несколько аддуктов металлокомплексных соединений с ди- и полинитрилами. И ни одна из соответствующих публикаций не содержит описания контактов типа [M]–π(h). Единственным подтверждённым примером взаимодействия между платиновым металлом и фталонитрильной системой является работа заявителя [Baykov, Kukushkin et al. Cryst. Growth Des. 2020, 20, 995]. В рамках предлагаемого исследования планируется изучить аддукты ди- и полинитрилов с плоскоквадратными комплексами платины и палладия на предмет определения влияния, оказываемого взаимодействием [M]–π-система на люминесцентные параметры. Планируется систематическое изучение физико-химических свойств, в частности, фотофизических (квантовый выход, время жизни возбуждённого состояния, спектры испускания), для чистых комплексов и сокристаллизатов. Успешная реализация проекта существенно расширит теоретические представления и практические возможности супрамолекулярной инженерии, а также откроет новые перспективы в химии и физике материалов. Ожидаемые результаты должны будут соответствовать мировому уровню.

Ожидаемые результаты
Ожидаемые вследствие реализации проекта научные результаты имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. 1. Будет систематически изучено агрегационное поведение фталонитрилов и родственных ароматических и гетероциклических полинитрилов в процессах сокристаллизации с плоскоквадратными координационными соединениями платины(II) и палладия(II). 2. Будут полученные данные по влиянию [M]–π(h) взаимодействия на люминесцентные свойства координационных соединений платины(II) и палладия(II). Анализ этой информации поможет разработать практические методы создания новых материалов с желаемыми фотофизическими свойствами путём супрамолекулярного дизайна координационных соединений. 3. Будут получены новые координационные соединения платины(II) и палладия(II) плоскоквадратной геометрии на основе новых типов органических лигандов: N-гетарилмочевин и 1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропан-2-онов. Структура всех синтезированных комплексов будет изучена с помощью широкого арсенала физико-химических методов исследования, включая методы полиядерной спектроскопии ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа монокристаллов. В итоге реализации проекта планируется опубликовать не менее трёх статей в ведущих международных журналах.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Было обнаружено, что 4-бром- и 4-иод-5-нитрофталонитрилы (ГНФН) могут взаимодействовать с азинами двумя способами. Пиридин, изохинолин и 4-диметиламинопиридин в ступают в реакцию N–арилирования с образованием соответствующих азиниевых солей, тогда как азины, содержащие электронодефицитные группы или заместители в α-положении к атому азота, вместо реакции N-арилирования образуют устойчивые сокристаллы. Рентгеноструктурные исследования данных сокристаллов, дополненные высокоуровневыми квантово-химическими расчётами выявили во всех случаях галогенные связи X∙∙∙N между атомом азота гетероцикла и ГНФН. Статья, подготовленная по результатам данного исследования, принята к публикации в журнале Chemistry – An Asian Journal (IF = 4.056, Q1): “Baykov, S. V.; Geyl, K. K.; Ivanov, D. M.; Gomila, R. M.; Frontera, A.; Kukushkin, V. Y. Azine Steric Hindrances Switch Halogen Bonding to N‐Arylation upon Interplay with Σ‐Hole Donating Haloarenenitriles. Chemistry – An Asian Journal, 2021, in press; doi: 10.1002/asia.202100282.” Была синтезирована серия 3-замещённых 2,5-дибромтиофенов, включая соответствующий карбонитрил, и изучена их кристаллическая структура. Выявлено, что за счёт различных галогенных связей Br∙∙∙Br 2,5-дибромтиофены в твёрдой фазе упаковываются тремя основными способами: 1) «цепочкой», в которой один атом брома является донором галогенной связи, а другой акцептором; 2) «зигзаг», в котором один и тот же атом брома одновременно выступает и донором и акцептором галогенной связи; 3) «ромб», вершинами которого являются четыре различных атома брома. Данная кристаллографическая информация была дополнена квантово-химическими расчётами в рамках формализма теории Бейдера (QTAIM) и анализом известных структур 2,5-дибромтиофенов. Полученные результаты позволили под новым углом взглянуть на проблему взаимосвязи между галогенными связями Br∙∙∙Br и реакционной способностью 2,5-дибромтиофенов в процессе твердотельной полимеризации. Данная работы была опубликована в виде статьи в высокорейтинговом журнале: “Baykov, S. V.; Presnukhina, S. I.; Novikov, A. S.; Shetnev, A. A.; Boyarskiy, V. P.; Kukushkin, V. Y. 2,5-Dibromothiophenes: Halogen Bond Involving Packing Patterns and Their Relevance to Solid-State Polymerization. Crystal Growth & Design. 2021, 21, 2526–2540, doi: 10.1021/acs.cgd.1c00184 ” (IF = 4.089, Q1).

 

Публикации

1. Байков С.В., Гейль К.К., Иванов Д.М., Гомила Р.М., Фронтера А., Кукушкин В.Ю. Azine Steric Hindrances Switch Halogen Bonding to N‐Arylation upon Interplay with σ‐Hole Donating Haloarenenitriles Chemistry - An Asian journal, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/asia.202100282

2. Байков С.В., Преснухина С.И., Новиков А.С., Шетнев А.А., Боярский В.П., Кукушкин В.Ю. 2,5-Dibromothiophenes: Halogen Bond Involving Packing Patterns and Their Relevance to Solid-State Polymerization Crystal Growth & Design, Vol 21, issue 4, pp 2526–2540 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acs.cgd.1c00184

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Было синтезировано 12 ранее неизвестных комплексов меди(II), и их строение было подтверждено методами элементного анализа, масс-спектрометрии высокого разрешения, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Было обнаружено, что, в зависимости от характера заместителей в пиридиновом фрагменте лиганда, реализуются два структурных мотива ([Cu(L)2Cl]+[Cl]− либо (Cu(L)2Cl2). Помимо этого, была изучена антипролиферативная активность полученных соединений против ряда клеточных линий рака лёгкого (A549, NCI-H460, NCI-H1975). Два соединения, содержащих нитро-группу в пиридином кольце, показали высокую активность против резистентного к стандартной терапии штамма раковых клеток NCI-H1975. При этом селективностью относительно здоровых клеток WI-26 VA4 была приемлемой. Механизм антипролиферативного действия, который лежит в основе ингибирующей активности полученных комплексов, был изучен в дополнительных экспериментах, включая анализ клеточного цикла и тест индуцирования апоптоза. Данная работы была опубликована в виде статьи в высокорейтинговом журнале: “Geyl, K. K.; Baykov, S. V.; Kalinin, S. A.; Bunev, A. S.; Troshina, M. A.; Sharonova, T. V.; Skripkin, M. Y.; Kasatkina, S. O.; Presnukhina, S. I.; Shetnev, A. A.; Krasavin, M. Y.; Boyarskiy, V. P. Synthesis, Structure, and Antiproliferative Action of 2-Pyridyl Urea-Based Cu(II) Complexes. Biomedicines 2022, 10, 461; doi: 10.3390/biomedicines10020461.” (IF = 6.081, Q1).

 

Публикации

1. Байков С.В., Иванов Д.М., Касаткина С.О., Galmes B., Frontera A., Resnati G., Кукушкин В.Ю. Stacking interactions: a supramolecular approach to upgrade weak halogen bond donors Chemistry – A European Journal, номер статьи e202201869, том 28, выпуск 70 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/chem.202201869

2. Байков С.В., Михердов А.С., Новиков А.С., Гейль К.К., Тарасенко М.В., Гуреев М.А., Боярский В.П. π–π Noncovalent Interaction Involving 1,2,4- and 1,3,4-Oxadiazole Systems: The Combined Experimental, Theoretical, and Database Study Molecules, том 26, выпуск 18, номер статьи 5672 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/molecules26185672

3. Байков С.В., Семёнов А.В., Катлёнок Е.А., Шетнев А.А., Бокач Н.А. Comparative Structural Study of Three Tetrahalophthalic Anhydrides: Recognition of X···O(anhydride) Halogen Bond and πh···O(anhydride) Interaction Molecules, том 26, выпуск 11, номер статьи 3119 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/molecules26113119

4. Байков С.В., Семёнов А.В., Преснухина С.И., Новиков А.С., Шетнев А.А., Боярский В.П. Hydrogen vs. halogen bonding in crystals of 2,5-dibromothiophene-3-carboxylic acid derivatives Journal of Molecular Structure, Том 1260, номер статьи 132785 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.132785

5. Гейль К.К., Байков С.В., Калинин С.А., Бунев А.С., Трошина М.А., Шаронова Т.В., Скрипкин М.Ю., Касаткина С.О., Преснухина С.И., Шетнев А.А., Красавин М.Ю., Боярский В.П. Synthesis, Structure, and Antiproliferative Action of 2-Pyridyl Urea-Based Cu(II) Complexes Biomedicines, том 10, выпуск 2, номер статьи 461 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/biomedicines10020461

Возможность практического использования результатов
нет