Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Ежегодно в мире сбрасывается более 2 миллиардов тонн отходов, и обращение с ними является основным источником выбросов парниковых газов. Улучшение управления отходами – одна из важнейших мер, способствующих достижению целей Парижского соглашения 2017 года. Переход от складирования к сортировке, переработке и сжиганию остаточных отходов значительно снижает выбросы парниковых газов и воздействие на окружающую среду. Отдельной мировой проблемой является утилизация золошлаковых отходов ТЭС. Во многих регионах России накоплено и ежегодно прирастает (увеличивается) объем складируемых в отвалах шлаковых и зольных отходов. Ресурсы золоотвалов близки к истощению, генераторы вынуждены нести расходы или на их реконструкцию, или на новое строительство (расширение площадей, занятых золошлаковыми отходами). Несвоевременная утилизация отходов может привести к появлению и развитию многих видов загрязнений, не только механических, но химических, биологических и многих других. Изменение климата и потенциальное истощение ископаемых видов топлива увеличили международный спрос на альтернативные и возобновляемые источники энергии. Большое количество источников техногенной биомассы, являющейся отходом промышленного производства, представляет дополнительный потенциал для топливной промышленности, однако, в тоже время, отход от ее сжигания обуславливает появление новой проблемы по улавливанию и утилизации золы. Улавливание техногенного CO₂ способно внести значительный вклад в снижение выбросов. Примерно 50 % сжигаемых отходов – биогенного (неископаемого) генезиса. Улавливание CO₂ из дымовых газов, часто называемое «отрицательными выбросами», фактически удаляет CO₂ из атмосферы. Такое сокращение выбросов имеет большую выгоду, чем сокращение выбросов от сжигания ископаемого топлива. «Отрицательные» выбросы CO₂ также помогут нейтрализовать другие выбросы, которые на сегодняшний день и в среднесрочной перспективе являются большей проблемой, поскольку их труднее сократить или устранить. Разработка программ по утилизации шлаковых отходов и отходов золы является актуальной темой и с экономической точки зрения. Вовлечение отходов обеспечивает снижение затрат на разработку природного сырья. Помимо этого, утилизация отходов золы и шлака интересна с позиций решения экологических проблем. Переработка многотоннажных полигонов золошлаковых отходов обеспечивает высвобождение огромных площадей. Сегодня они заняты не полезной площадью, а отходами. В районах полигонов и на близлежащих территориях улучшается экологическая обстановка, сокращается загрязнение воздушных масс, почвы, воды. Необходимо отметить, что утилизация зол и шлаков остается по разным оценкам на уровне 10-15 % еще со времени 90-х годов прошлого столетия, некоторые эксперты приводят еще меньшие показатели – на уровне 6 %, в то время как в той же Японии уровень переработки зол и шлаков составляет более 97 %. В чем причина такого явного отставания в переработке зольных и шлаковых отходов – в необходимости изменения способа утилизации или перевода их в утилизируемое состояние. И то, и другое требует проведения глубоких исследований. При глубокой переработке и осуществлении физико-химических превращений золы и шлаки могут эффективно использоваться как повторное возобновляемое сырье в различных отраслях промышленности, в том числе в строительной, химической, топливной и других секторах экономики. Исследования, посвященные комплексной переработке золошлаковых отходов, формируют основу для развития сектора эффективного сжигания, улавливания и утилизации получаемого продукта в отрасли отходов. Возможность утилизации зольных и шлаковых отходов в промышленное производство – является очень важной задачей сегодняшнего дня. В рамках реализации первого этапа проекта были успешно выполнены следующие виды работ: 1) Сбор и обработка научно-технической литературы по проблеме переработки золошлаковых отходов (ЗШО). 2) Проведение НИР по классификации ЗШО с выделением шлаковой фракции. 3) Классификация фракции – 0,315 мм для проведения опытов по флотации углерода. 4) Проведение углубленного анализа современного состояния вопроса по использованию золошлаковых отходов гидроудаления тепловых станций при синтезе многофазных систем на основе минеральных вяжущих. 5) Экспериментальные исследования флотации углерода и выбор оптимального фракционного состава золы. 6) Проведение магнитной сепарации золы и выбор оптимального фракционного состава золы для получения магнетитового концентрата. 7) Подбор магнитной напряженности для получения магнетитового концентрата. 8) Приготовление стандартной пробы алюмосиликатного продукта для испытаний по получению строительных материалов и других изделий. 9) Изучение научно-технической и патентной документации по основам синтеза агрегативно устойчивого комплекса на основе алюмосиликатных материалов и органических соединений амфифильного строения с возможностью добавления полимерных соединений, обладающих пластифицирующей способность при создании систем на основе минеральных вяжущих. 10) Проведение экспериментальных исследований по синтезу органоминеральной добавки на основе алюмосиликатного продукта переработки ЗШО. Поскольку образование золошлаковых отходов в современных условиях не только не уменьшается, но даже имеется тенденция к росту числа таких отходов, то исследование возможности их рециклинга представляет глубокий научный интерес. По исследуемой проблеме использования золошлаковых отходов топливной промышленности при синтезе многофазных строительных систем был выполнен обзор литературных данных и получены достаточные теоретические результаты для установления возможности эффективной утилизации обогащенных зольных отходов в производстве минеральных строительных композитов на основе гипсового, цементного и геополимерных вяжущих. В обзоре приведены результаты исследований применения зол ТЭС в мировой практике с охватом спектра применений золы в строительных композитах с целью разработки технологии комплексного рециклинга золы в промышленном производстве, в первую очередь – строительной продукции. Известно, что зола может широко использоваться при укреплении грунтов, в дорожном строительстве, промышленности строительных материалов и изделий, керамической промышленности и других отраслях экономики. Эффективная утилизация золошлаковых отходов ТЭС основана, прежде всего, на разработке научных основ и формировании передовых научных представлений в области разделения сред с целью получения целого ряда ценнейших вторичных продуктов для отдельных отраслей промышленности. Понимание свойств, характеристик, и рисков при утилизации всех значимых веществ, входящих в состав золошлаковых отходов крайне важны для наиболее выгодного ее использования при максимальном сохранении природной среды и обеспечения Целей устойчивого развития. Утилизация золы ТЭС имеет, несомненно, большое значение для строительной отрасли, как наиболее ресурсоемкой составляющей экономики. Однако целесообразно предусматривать обогащение зольных отходов, поскольку некоторые физические и технические свойства (такие, как химический и минералогический состав, дисперсность и гранулометрический состав, пуццолановая активность, форма зерен) требуют корректирования. В последние годы наметился значительный прогресс в области исследований способов утилизации золошлаковых. Однако их значительный объем посвящен рециклингу так называемой летучей золе – золе-унос. Она, действительно, имеет отличный потенциал для рециклинга, хотя и есть трудности, связанные с изменчивостью ее химического состава. Тогда как методам эффективной переработки золы гидроудаления уделено намного меньше внимания. Глубокое разделение, выделение веществ, получение микросфер, железосодержащего и углеродного компонентов способно будет значительно упростить технологии переработки золошлаковых смесей. Утилизация золы в производстве минеральных вяжущих является важнейшей задачей с точки зрения сокращения выбросов углекислого газа, поскольку только цементная промышленность выделяет более 7 % от всего мирового объема техногенных выбросов СО2. Частичная замена цементного клинкера на компоненты ЗШО позволит значительно улучшить экологическую составляющую среды. Не менее важная задача – формирование комфортных условий для проживания человека, основанной на принципах Зеленого строительства. Использование биомассы и золы для получения энергоэффективных и безопасных строительных объектов позволит сохранить и преумножить здоровье человека, природной среды. Известно, что извлечение металлов способно приносить прибыль при переработке ЗШО. Но следует учитывать, что на сегодняшний момент этот процесс достаточно сложен и затратен, и его необходимо совмещать с другими технологиями, в том числе извлечения алюминия и кремния. Не следует оставлять без внимания и утилизацию остатков обогащения, также представляющих интерес для строительной индустрии. Традиционные сферы утилизации золы, такие как производство керамики, сульфатостойких и тампонажных цементов, высокоэффективного самоуплотняющегося, самоукрепляющегося и других типов бетонов необходимо сочетать с развитием бесцементных технологий, разработки геополимерных вяжущих, премиксов для производства сухих строительных смесей и т.д. Большой интерес к ЗШО проявляется дорожной сферой как в производстве дорожного полона, так и укрепления оснований. Выявление скрытых возможностей утилизации ЗШО являются также важной составляющей при проведении исследований и могут составить дополнительную ценность при реализации данного проекта. На основании анализа состояния исследуемой проблемы синтеза агрегативно устойчивого комплекса на основе алюмосиликатных материалов и органических соединений амфифильного строения и по результатам проведенного обзора литературных данных, в том числе результатов патентных исследований, был разработан план прогнозных исследований для достижения целей проекта. С применением лазерного анализатора частиц и методов микроскопии были проведены исследования гранулометрических параметров алюмосиликатного продукта, полученного в лабораторных условиях после флотации и магнитной сепарации золошлаковых отходов, получены дифференциальные и интегральные кривые распределения частиц исходных дисперсных систем (алюмосиликатного модификатора, исходного цементного вяжущего, а также исходных гипсовых вяжущих и порошков двуводного гипса различной дисперсности по размерам). Установлено, что дисперсность полученного алюмосиликатного продукта варьируется от 0 мкм до 100 мкм, что позволяет получать на его основе системы с плотной упаковкой частиц и высокими техническими показателями. По результатам исследования физических (истинной и насыпной плотности зольного модификатора, среднего размера частиц в его составе, интегрального и дифференциального распределения частиц в составе исходных порошков) и химических (химического и вещественного составов, основных примесей) исследований используемых основных сырьевых материалов разработан уточненный план проведения экспериментальных и теоретических исследований золоцементных и зологипсовых композиций, а также безобжигового многокомпонентного вяжущего. На основании полученных данных о составе и свойствах исходных сырьевых материалов были выполнены предварительные исследования минеральных строительных композиций с целью определения и обоснования оптимального варианта выполнения работ на последующих этапах проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В результате исследований, направленных на изучение закономерностей получение глинозема и белитового шлама из золы Уральских ТЭС, установлены оптимальные параметры обескремнивания золы. Наибольшая растворимость SiO2 была получена на золе Троицкой ТЭС в этой связи дальнейшие эксперименты проводились на ней. Поскольку химический состав зол Троицкой, Рефтинской и Верхнетагильской ТЭС, сжигающих Экибастузский уголь, почти одинаковый, полученные результаты на золе Троицкой ТЭС в известной степени могут быть отнесены и к другим золам. Растворимость SiO2 Каширской ТЭС значительно отличается от растворимости SiO2 уральских ТЭС, что вероятно связано с различным фазовым составом зол и распределением частиц по размеру. В золе Каширской ТЭС преобладает рентгеноаморфное вещество, дающее в спектре два диффузных гало. Одно из них расположено в области брегговских углов 2Ө = 19-32°. Наряду с рентгеноаморфным веществом в золе присутствуют кристаллические фазы ведущими среди которых являются глаукофан и кварц. В золе Троицкой ТЭС кристаллическая фаза представлена муллитом и кварцем в соотношении 4:1. Как показал фазовый анализ образцов золы Троицкой ТЭС, увеличение растворимости SiO2 после термоактивации по-видимому связано с тем что, термообработка при 1000 °С приводит к диспергации кристаллического кварца и некоторому увеличению количества муллита по сравнению с исходным уровнем. Экспериментально установлено, что оптимальная температура спекания шихты, состоящей из глиноземного концентрата, Na2CO3 и CaCO3, для извлечения Al2O3, находится в интервале 1200-1250 °С. Шихту готовили с избытком Na2CO3 и CaCO3 10-13% и 3-5% соответственно (экспериментально установленные оптимальные пропорции), от стехиометрического соотношения. При спекании образуется водорастворимый алюминат натрия и практически не растворимый в воде двухкальциевый силикат по следующим реакциям: Na2CO3 + Al2O3 = Na2O•Al2O3 + CO2 (1) 2CaCO3 + SiO2 = 2CaO•SiO2 + 2CO2 (2) Алюминатный раствор разлагали барботажем CO2, до остаточного содержания Na2O•Al2O3 в растворе не менее 5-6 г/дм3. В результате из раствора выпадают кристаллы гидроксида алюминия, оседающие на дно реактора. После прокаливания гидроксида алюминия при 700 − 800 °С получили обезвоженный глинозем содержащий Al2O3 > 98 % мас. Таким образом, из зол угольных электростанций богатых оксидом алюминия может быть получен глинозем с содержанием Al2O3 > 98 %. Содержание SiO2 в металлургическом глиноземе, согласно ГОСТу, должно составлять < 0.07 % мас. Последнее достигается по известной методике добавлением к алюминатному раствору соединений кальция. На первой стадии обескремнивания золы 20 %-м раствором NaOH при 90-100 °С получают раствор силиката натрия и нерастворимый алюмосиликатной остаток частично обескремненной золы согласно реакции: Зола + 2NaOH = Na2SiO3 + алюмосиликатный остаток (3) Для получения белитового шлама к раствору Na2SiO3 добавляют избыточное количество Са(ОН)2 (10% от стехиометрии) и после двухчасового перемешивания при температуре 75-80 °С образовавшийся в виде пульпы белитовый шлам (2СаО∙SiO2∙2Н2О ) согласно реакции: Na2SiO3 + 2Са(ОН)2 = Са2SiO4 + 2NaOH +Н2О (4) Поскольку белитовый шлам получают из раствора силиката натрия, то он мало содержит посторонних примесей. По результатам изучения фазового состава белитового шлама установлено, что после прокаливания при температуре 1000 °С он представляет собой β – 2СаО∙SiO2 и практически не отличается от минерала белита. Мольное отношение СаО : SiO2 у образцов белитовых шламов из золы, высушенных при 105 °С и прокалённых при 1000 °С, практически одинаковые (1.9-2.0), а по химическому составу отличаются от нефелиновых белитовых шламов в два раза меньшим содержанием Na2O и на порядок меньшим содержанием Fe2O3. Самым крупномасштабным продуктом в предлагаемой технологической цепочке является серый белитовый шлам (сорт Б), количество которого примерно в 3-4 раза больше, чем белого белитового шлама. Таким образом, методом рентгенофазового анализа установлено, что прокаленный при 1000 °С белитовый шлам превращается в хорошо кристаллизованный β – Ca2SiO4. Показано, что из золы Троицкой ТЭС можно получать два сорта белитового шлама. Полученный на первой стадии белый белит практически не содержит примесей и может использоваться в производстве белого цемента. Более крупномасштабным продуктом в предлагаемой технологической цепочке является серый белитовый шлам, содержащий примеси оксидов алюминия, железа, магния и др. компонентов который отвечает требованиям производства портланд цемента. Таким образом, зола Троицкой ТЭС представляет собой крупный источник для получения глинозема и белитовых шламов, находящие широкое применение в строительной индустрии Проведенными исследованиями многокомпонентных вяжущих систем на основе полуводного гипса установлены зависимости основных физико-механических и структурных показателей твердеющей системы от совместного влияния алюмосиликатного компонента золошлаковых смесей (ЗШС) и гиперпластификаторов нового поколения (Melflux, DKG – 602, SPS - 08 (на основе эфира полиэтиленгликоля марки DD-909), Фрипласт, Лахта). По результатам исследований проведено обоснование возможности получения многокомпонентного вяжущего с пониженной средней плотностью и повышенной прочностью. Подобраны рецептурные факторы для определения составов облегчённого гипсового камня с использованием органо-минерального премикса на основе алюмосиликатного компонента ЗШС. Исследовано влияние состава модифицированного гипсового камня (содержания алюмосиликатной золы, пластифицирующей добавки и армирующего минерального компонента) на формирование его структуры и свойств; Исследовано совместное влияние алюмосиликатного компонента ЗШС и базальтовой пыли на структуру и свойства модифицированного гипсового камня (оптимизация содержания алюмосиликатной золы в составе смесей, вида и количества пластифицирующей добавки, способа ее прививки на минеральный наполнитель). Изучены особенности формирования макро- и микроструктуры гипсового камня, модифицированного техногенными дисперсными добавками (алюмосиликатной золой и синтетическим эттрингитом) и органо-минеральных комплексов на их основе микродисперсного премикса под влиянием рецептурных и технологических факторов. Установлено, что для формирования на основе низкомарочного полуводного гипса (Г-4) дисперсно-армированного искусственного камня, обладающего повышенными эксплуатационными свойствами (пределом прочности при сжатии 32 МПа, пределом прочности при изгибе 11 МПа, плотностью 1200 кг/м3 и коэффициентом водостойкости 1,05), необходимо использовать комплекс минеральных модификаторов, состоящий из 11 % алюмосиликатной зольной микросферы и 14,7 % сульфоалюминатного отхода очистки воды, обеспечивающий синергетический эффект путем развития суммарной площади контактов в твердеющей системе дигидрата в присутствии гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция. Изучена структура дисперсно-армированного искусственного камня, полученного на основе многокомпонентных сырьевых смесей, и установлены зависимости влияния основных рецептурных и технологических факторов на эксплуатационные свойства гипсовых композиций. Показано, что формирование уплотненной структуры гипсового камня дополнительно обеспечивается путем введения премикса на основе гиперпластификатора, что оказывает влияние на характеристики кристаллизационной структуры посредством уменьшения количества воды в начальные сроки кристаллизации и путем адсорбции на продуктах гидратации дигидрата сульфата кальция. Выполнено исследование влияния технологических параметров механохимической активации минеральной основы премикса, как этапа синтеза органоминерального комплекса на физико-механические характеристики вяжущих композиций, а также влияния варьирования соотношения органических (пластификаторов) и минеральных соединений на структуру и свойства гипсовых вяжущих композиций.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Выполнена работа по подготовке золы Каширской ГРЭС использующей в качестве топлива угли Кузнецкого бассейна, которая включала в себя: 1 - подготовительные работы (усреднение методом кольца и конуса, квартование); 2 - промывка и грохочение золы; 3 - флотационное обогащение; 4 - мокрая магнитная сепарация хвостов флотации; 5 - доводка магнитной фракции на концентрационном столе; 6 - сгущение, фильтрация и сушка полученных товарных продуктов. Хвосты основной флотации (алюмосиликатный продукт) после контрольной перечистки содержат 1,47 % С и удовлетворяют высоким требованиям строительной промышленности и были использованы нами в качестве сырье для получения вспененного керамического материала строительного назначения. Хвосты контрольной флотации были подвергнуты магнитной сепарации на барабанном магнитном сепараторе МБС-П 250х100. Полученный магнитный концентрат характеризуется невысоким (< 55 %) содержанием Fe2O3, для повышения его качества он был направлен на доводку на концентрационном столе Holman Wilfley-800. В результате обогащения на концентрационном столе был получен железосодержащий концентрат, содержащий 59.5% Fe2O3 который направлялся на стадию химического обогащения. Температура плавления золы углей Кузнецкого бассейна находится в пределах 1260-1500 °С. Добавление к золе стеклобоя за счет повышения содержания Na2O и SiO2 в шихте позволяет снизить температуру появления жидкой фазы необходимой для порообразования до 1130-1180 °С. Введение в шихту карбида кремния обуславливают его армирующие свойства и инициацию образования пор в алюмосиликатной матрице. Поскольку алюмосиликатные золы угольных ТЭС представляют собой порошкообразный стеклокристаллический материал фракции 0.1-300 мкм, то их дополнительное измельчение не требуется. Фракции более 300 мкм отсеиваются и в состав шихты не вводятся. Установлено, что их присутствие создает локальные невспененные участки пористого материала, что снижает его качество. Механические свойства полученных образцов (предел прочности при сжатии, МПа) измеряли с помощью высокоточной универсальной испытательной машины Autograph AGS-X (SHIMADZU). Определены пределы прочности образцов с различным составом шихты. Образцы были испытаны на водопоглощение в течение 24 месяцев и морозостойкость. Водопоглощение определяли взвешиванием образца через 6 и 24 месяца выдержки в воде. Морозостойкость определяли согласно ГОСТ 7025-91. Из очищенной от углерода золы была наработана опытная партия железосодержащего концентрата, которая была использована для дальнейшего химического обогащения гидрофторидом аммония. В исследованиях применялся также углеродный концентрат, полученный в условиях АО "Коралайна Инжиниринг" путем проведения обогащения золошлаковых смесей гидроудаления Каширской ГРЭС. Углеродный концентрат получали методом флотационного обогащения с применением различных реагентов (флотаторов). Лабораторные исследования были проведены на представительной пробе ЗШО, отобранной на золоотвале угольной электростанции. Для определения оптимальной крупности ЗШО для процесса их флотационного обогащения были проведены опыты основной (черновой) флотации в лабораторной камере объёмом 1,7 л на полученных рассевом фракциях от – 0.100 мм до – 0.630 мм. В предварительных опытах был установлен для каждой фракции оптимальный реагентный режим. В целях синтезирования многокомпонентных вяжущих систем был проведен сравнительный анализ влияния углеродного (УК) и алюмосиликатного (АК) концентратов на структуру высокопрочного гипсового композита. Установлено, что введение алюмосиликатного и углеродного компонентов по-разному воздействует на структуру и свойства гипсовых композиций. Если алюмосиликатный компонент имеет точку перегиба в закономерностях изменения прочности и средней плотности в области его содержания 10 %, то в случае углеродного концентрата значения прочности параболически убывают, но в диапазоне от 5-30 % содержания УК снижение прочности составляет лишь 18 %. Пористость модифицированного камня выросла почти в два раза от значений контрольного состава (при содержании УК – 20 %). Средняя плотность имеет максимально низкий показатель, который на 19,25 % меньше плотности контрольных образцов. Полученное значение пористости является самым высоким – 33,58 %. Повысить конкурентоспособность гипсовых вяжущих с высокодисперсными зольными наполнителями возможно за счет создания инновационных комплексных модификаторов. Однако большинство таких модифицирующих добавок негативно отражаются на технологических режимах и себестоимости продукта. Поэтому в работе исследовалась возможность синтеза органоминерального комплекса на основе углеродного концентрата ЗШО. Для разработки состава органоминеральной добавки для гипсовых вяжущих было выполнено сравнение органоминеральной добавки на основе двух пластификаторов Metflux-5581 и DKG-602. Установлено, что удельная прочность увеличилась на 48 % для обоих типов пластификаторов ввиду снижения оптимального В/Т отношения. Поскольку углеродный концентрат не оказывает влияние на сроки схватывания, то полученные данные для органоминеральной добавки с выявленным замедлением схватывания гипса на 140 % обусловлены воздействием пластификации на гипсовое тесто. Далее оптимизация органоминеральной композиции для гипсовых вяжущих проводилась на основе пластификатора DKG. Таким образом, результатами исследований подтверждена возможность получения гипсовых композиций на основе углеродного концентрата из ЗШО гидроудаления Каширской ГРЭС. Установлено также положительное влияние рационально подобранного зернового состава композиции на основе полуводного гипса на улучшение физико-механических свойств высокопрочной гипсовой структуры. По результатам рентгенофазового, химического анализа и экспериментальных данных доказано, что совместное введение 0,1 % гиперпластификатора DKG - 602 с углеродным концентратом (10 %) способствует снижению веса строительных конструкций. Изучение микроструктуры и характеристик пористости (открытой, закрытой и т.д.) высокопрочного гипсового камня показывают, что модификация гипса углеродным концентратом способствует уменьшению среднего диаметра пор, при увеличении процента общей пористости. Изучена структура модифицированного гипсового камня, полученного на основе многокомпонентных сырьевых смесей, и установлены зависимости влияния основных рецептурных и технологических факторов на эксплуатационные свойства гипсовых композиций на основе углеродного концентрата. В целях исследования возможности эффективного применения зольных порошков на структуру и свойства гипсовых вяжущих были проведены исследования их химической и механической активации. Сравнительные результаты исследований зависимости физико-механических свойств (предела прочности при сжатии, предела прочности при изгибе, средней плотности, общей пористости, удельной прочности) самоармированного гипсового камня от влияния химической и механической активации показали преимущества механической активации зольных порошков. Микроструктурный анализ зольных частиц, подвергшихся активации, показал, что эффект спаянности частиц золы присутствует на всех образцах, однако на химически активированных частицах эти зольные коллоиды значительно больше, чем в механически активированных образцах, что отражается на свойствах порошков и смесей на их основе, применяемых в качестве минеральных композиций Также были проведены исследования совместного влияния кислых и основных зольных порошков на физико-механические свойства (предела прочности при сжатии, предела прочности при изгибе, средней плотности, общей пористости, удельной прочности) самоармированного гипсового камня. Подобраны составы сырьевых смесей самоармированных гипсовых композиций, подобраны технологические режимы их получения.