Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Среди различных антикоррозионных и противообрастающих технологий нанесение покрытий является наиболее экономичным, практичным и эффективным способом. В настоящее время наиболее распространены покрытия, обладающие либо функцией противообрастания, либо функцией антикоррозионной активности. Существует возможность продления срока службы противообрастающих красок путем введения в их состав нано-, микрокапсул или контейнеров, содержащих растворимые биоциды. Чаще всего защита от коррозии такими покрытиями не обеспечивается или обеспечивается в незначительной степени. Антикоррозионные покрытия различного состава и способа действия также обычно выполняют одну функцию. В последние годы существует тенденция к разработке многофункциональных добавок к покрытиям, обеспечивающих защиту от коррозии и биобрастания. В связи с этим, выполнение заявленного плана работ было расширено. В ходе выполнения первого этапа работ были получены образцы противообрастающих, антикоррозионных и многофункциональных материалов, в том числе на основе биоцидов и антикоррозионных агентов, инкапсулированных в органических, неорганических и композитных наноконтейнерах, с наноструктурированной поверхностью, препятствующей прикреплению микроорганизмов. Все полученные материалы были охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов. Была разработана стандартная методика приготовления антиобрастающих и многофункциональных покрытий с использованием добавок на основе биоцидов и антикоррозионных агентов, инкапсулированных в органических, неорганических и композитных наноконтейнерах. На основе разработанной методики получены образцы покрытий с добавлением противообрастающих, антикоррозионных и многофункциональных добавок. В том числе получены образцы добавок к самовосстанавливающимся покрытиям на основе органических микрокапсул, состоящих из многослойной оболочки полиуретан/полианилин, загруженных восстанавливающим агентом. Полученные микрокапсулы охарактеризованы методами электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрического анализа. По разработанной методике получены эпоксидные покрытия, исследовано их поведение при механических повреждениях в лабораторных условиях. Синтезированы и исследованы образцы добавок к противообрастающим покрытиям на основе композитных наноконтейнеров (нанокапсул), с поверхностью, препятствующей прикреплению микроорганизмов. Нанокапсулы были получены эмульсионной полимеризацией в присутствии наночастиц оксида кремния с последующим модифицированием наночастиц биоцидом (диметилоктадецил [3- (триметоксисилил) пропил] хлоридом аммония (QC18). Нанокапсулы QC18/ПС/ЛМ охарактеризованы комплексом методов, включая ТГА, ИК-спектроскопию, структура образцов была изучена при помощи СЭМ. Исследована зависимость размеров нанокапсул от величины поверхностного натяжения при различном соотношении фаза:среда. По разработанной методике получены эпоксидные покрытия, исследована их антибактериальная активность по отношению S. aureus. Получены образцы добавок к противообрастающим покрытиям на основе неорганических наноконтейнеров (природных алюмосиликатных нанотрубок), загруженных биоцидом (DCOIT). Добавки охарактеризованы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), ИК-спектроскопии. УФ-Виз-спектроскопия была использована для мониторинга кинетики высвобождения биоцида из наноконтейнеров. По результатам морских испытаний установлено, что загруженные 10% DCOIT неорганические наноконтейнеры (природные нанотрубки) являются более эффективной добавкой, предотвращающей обрастание металлических поверхностей в условиях южного моря, чем покрытия, загруженные свободным биоцидом. Разработана композитная противообрастающая и антикоррозионная добавка к покрытиям на основе неорганических контейнеров, покрытых слоем полианилина с наночастицами меди по поверхности. Физико-химические свойства и строение добавки исследованы комплексом методов, включая термогравиметрический анализ (ТГА), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), УФ-Виз спектроскопию, ИК-спектроскопию, КР-спектроскопию, элементный анализ. Изучен дзета-потенциал добавок разного состава. Показано увеличение гидрофобности эпоксидных покрытий на основе мультифункциональных добавок. Синтезированы композитные капсулы, загруженные биоцидом для предотвращения биообрастания с поверхностью, препятствующей прикреплению микроорганизмов. Капсулы имеют состав QC18/MCM-48/DCOIT, QC14/MCM-48/DCOIT, QC18/MCM-48 и QC14/MCM-48, где диметилоктадецил [3- (триметоксисилил) пропил] хлорид аммония (QC18), диметилтетрадецил [3- (триметоксисилил) пропил] хлорид аммония (QC14) использованы для модифицирования поверхности структурированного силиката MCM-48, загруженного биоцидом (дихлороктилизотиазолинон (4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он) (DCOIT)). QC18 или QC14 создает на поверхности краски условия, препятствующие биообрастанию. DCOIT высвобождается в водную среду и дополнительно предотвращает контакт микроорганизмов с подводными сооружениями и частями судов. Получены металлические поверхности с нанесенным тонким слоем супергидрофобного полиэтилена (СГПЭ). Изучение краевого угла смачивания показало, что эффект супергидрофобности не достигается путем нанесения тонкого слоя на поверхность металла. Получены эпоксидные покрытия с микрочастицами супергидрофобного полиэтилена (СГПЭ). Исследование показало, что добавление 10-20% микросфер СГПЭ позволяет увеличить угол смачивания поверхности на 20-22°, что значительно превышает эффект при нанесении тонкого слоя СГПЭ. В рамках проекта проведены первичные испытания образцов разработанных покрытий в условиях северных морей Арктического региона, отобраны пробы воды и образцы биоматериалов, нарастающих на судне «Профессор Молчанов», выполняющем рейс по маршруту Архангельск – Кольский меридиан – Шпицберген (Барнецбург, Ню-Алесунд, Пирамида, Лонгийрбиен, Баренцбург) – Архангельск, собрана информация о колебаниях температуры воды в Баренцевом море в июне-июле 2019 г. Применение фазово-переходных материалов (ФПМ), использующих принцип аккумулирования теплоты при постоянной температуре фазового перехода и обладающих высокой плотностью аккумулирования энергии, является одним из способов повышения эффективности применения солнечной энергии и использования отработанного тепла. ФПМ делятся на две основные группы: органические и неорганические. Кристаллогидраты солей – основная подгруппа неорганических ФПМ, имеющих высокую энтальпию плавления, хорошую теплопроводность, являются экологичными и негорючими, а также характеризуются низкой стоимостью. Несмотря на все свои преимущества, кристаллогидраты солей как ФПМ в настоящее время все еще ограничены в применении. Основными проблемами являются фазовое разделение в результате инконгруэнтного плавления, переохлаждение жидкой фазы при кристаллизации и низкая стабильность при термоциклировании, связанная с разделением фаз и потерей молекул гидратной воды. Одним из основных методов повышения стабильности ФПМ является их инкапсуляция, которая также позволяет уменьшить коррозионное воздействие кристаллогидратов солей. Ряд пористых неорганических материалов с различной структурой и пористостью (диатомит, бентонит, сепиолит и галлуазит) были использованы в качестве матриц для инкапсулирования эвтектической смеси кристаллогидратов солей (СКС), состоящей из Na2HPO4∙12H2O и Na2SO4∙10H2O (1:1 по массе) для получения композитных ФПМ. Для получения композитов был применен метод вакуумного импрегнирования. Образцы неорганических матриц и полученные композиты были исследованы с помощью методов адсорбции азота по БЭТ, СЭМ, ИК спектроскопии, порошковой рентгеновской дифрактометрии (ПРД), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), ПЭМ и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Установлено, что образцы неорганических матриц образуют следующую последовательность в порядке уменьшения порового объема и удельной поверхности: сепиолит > галлуазит > бентонит > диатомит. Наибольший удельный объем пор и удельную поверхность имеет сепиолит: 0,64 см3/г и 156,8 м2/г, наименьшими значениями данных величин характеризуется диатомит: 0,018 см3/г и 8,8 м2/г соответственно. Среди выбранных пористых неорганических материалов сепиолит демонстрирует наилучшую способность формировать эффективный и стабильный композит с эвтектической смесью кристаллогидратов солей. Композит с максимальным изученным содержанием ФПМ 90 мас.% СКС/сепиолит продемонстрировал высокую энтальпию плавления 189,6 Дж/г при температуре фазового перехода 38,1 °С. Галлуазит несколько хуже стабилизирует эвтектическую смесь кристаллогидратов солей по сравнению с сепиолитом. Композит состава 70 мас.% СКС/галлуазит продемонстрировал энтальпию плавления 143,3 Дж/г при температуре фазового перехода 35,4°С Диатомит и бентонит, с другой стороны, демонстрируют гораздо более низкую способность поглощать (инкапсулировать) эвтектическую смесь кристаллогидратов солей из-за низкой пористости. С помощью ИК-спектроскопии подтверждена химическая структура полученных сепиолитных и галлуазитных композитов. Показано, что ИК спектр композитов EHS/сепиолит и EHS/галлуазит представляет собой комбинацию спектров исходных компонентов. Другие сигналы в ИК спектре композитов отсутствуют, что свидетельствует с одной стороны об успешной инкапсуляции СКС в порах сепиолита и галлуазита в композите, с другой стороны, химическая связь между кристаллогидратами солей и неорганической матрицей отсутствует. Результаты исследования полученных сепиолитных и галлуазитных композитов методом ПРД указывают на неизменность кристаллических структур кристаллогидратов солей, сепиолита и галлуазита после процесса инкасуляции. Получены композиты органических ФПМ (парафин НС, полиэтиленоксиды (ПЭО), пальмовое масло) в органической матрице (нанофибриллярная целлюлоза, НЦ). Результате конфокальной микроскопии данных образцов позволяют сделать вывод о том, что отдельные капли гидрофобного компонента, расположенные между волокнами НЦ, отсутствуют, т.е. гидрофобный компонент адсорбируется на волокнах НЦ. Особенностью полученных композитов НЦ и органических ФПМ является отсутствие видимых изменений материала при протекании фазовых переходов плавление –кристаллизация. При этом протекание данных фазовых переходов подтверждается данными измерений тепловых эффектов с помощью ДСК. Была показана возможность получения ФПМ на базе гидрата бромида тетра-н-бутил аммония в композитной матрице и его принципиального использования для хранения холода. Матрица включает поливиниловый спирт, обеспечивающий формирование микрокапельной системы (криогеля), и природный минерал галлуазит, промотирующий нуклеацию гидрата и упрочняющий исходный криогель. Данный композит по предварительным оценкам является стабильным относительно потери массы (испарение воды в 50 циклах кристаллизации и плавления гидратов). Как криогели поливинилового спирта, так и галлуазит являются биосовместимы материалами. Инкапсуляция гидрата бромида тетра-н-бутил аммония в таком материале позволит обезопасить окружающую среду от его пагубного влияния и расширит область применения данного аккумулятора холода. В ходе выполнения работ получены наноструктурированные материалы, устойчивые к колонизации микроорганизмами, с использованием в качестве биоцидного компонента наночастиц золота, серебра и меди, способных ингибировать рост микроорганизмов как за счет эмиссии токсичных ионов, так и за счет фототермального эффекта. Материалы получены как путем иммобилизации наночастиц металлов из дисперсий на алюмосиликатный носитель с привитыми амино-группами, так и путем синтеза наночастиц in situ на поверхности носителя. Показана возможность регулирования спектральных характеристик полученных материалов за счет варьирования состава и размера наночастиц. Наноструктурирование поверхности для обеспечения требуемой иерархической шероховатости проведено дешевым и масштабируемым методом за счет самосборки ансамблей микро- и наночастиц на поверхности материала. Гидрофобизация наноструктурированной поверхности обеспечивает краевой угол смачивания по воде свыше 150°, совмещенный с малым гистерезисом смачивания, что характерно для супергидрофобных материалов. В зависимости от рельефа исходной поверхности были получены покрытия с краевым углом смачивания по воде от 150° до 161°. Полученные образцы охарактеризованы комплексом физико-химических методов (электронная микроскопия, краевой угол смачивания, спектры УФ-Вид-БИК, ИК НПВО, рентгенофлуоресцентная и КР спектроскопия). Разработана методика получения покрытия для медицинской мебели и инструментов на основе образцов бактерицидных супергидрофобных материалов с использованием двух альтернативных подходов: за счет создания супергидрофобного бактерицидного слоя непосредственно на поверхности стали и за счет разработки композиций гидрофобных красок, модифицированных капсулами с биоцидами. Гидрофобизация подложек из нержавеющей стали проводилась как непосредственно за счет создания супергидрофобного слоя на поверхности стали, так и галлуазита, который в дальнейшем распылялся на стали или добавлялся в качестве компонента, обеспечивающего дополнительную шероховатость при конденсации силанов. Испытывалась обработка как плоских поверхностей, так и изделий с развитой поверхностью. За счет средств Индустриального партнера в течение первого года проведена подробная характеризация производимых пигментов для создания на их основе функциональных наноструктурированных покрытий и оптимизации технологических процедур их производства. Для использования в разрабатываемых функциональных материалах рекомендуется в первую очередь пигмент голубой 15:3, а в случае необходимости использования фотосенсибилизирующих добавок, плохо совместимых с пигментом голубым 15:3 – пигмент алый 2С. Информация по Школе молодых ученых, проводившейся в 2019 году в рамках реализации проекта, представлена на сайте https://www.katbio-ckp.org/nauchnaya-shkola

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Предложен механизм ингибирования коррозии и самовосстановления покрытий на основе нанокапсул с двойной оболочкой из полиуретана и полианилина, загруженных изофорондиизоцианатом в качестве антикоррозионного агента. Показано, что изофорондиизоцианат и полианилин обладают синергетическим вкладом в самовосстановление и антикоррозионные свойства полимерных покрытий. Растрескивание вызывает разрыв микрокапсул и высвобождение изофорондиизоцианата в зону повреждения, где он реагирует с водой с образованием полимерной пленки, которая работает как барьер против диффузии электролитов и коррозионноактивных ионов к металлической подложке. Наличие полианилина на поверхности стенки микрокапсул также защищает от коррозии. Циклические обратимые изменения химической структуры полианилина от эмеральдинового основания к лейкоэмеральдиновому основанию в результате реакции с ионами железа, приводят к образованию пассивирующего слоя на поверхности металла. Сформированный пассивирующий слой предотвращает дальнейшую коррозию. Установлено, что покрытия, содержащие микрокапсулы, полученные эмульсионной полимеризацией полисульфона в присутствии наночастиц оксида кремния с последующим модифицированием биоцидом (диметилоктадецил[3-(триметоксисилил)пропил] аммония хлоридом (QC18) (QC18/ПС/ЛМ) и льняным маслом, обладают как антибактериальными, так и противокоррозионным свойствами. Анализ данных локальной электрохимической импедансной спектроскопии, полученных в ходе мониторинга изменений поверхностных свойств покрытий при коррозионных испытаниях показал, что заметного увеличения проводимости в зоне растрескивания мультифункциональных покрытий не наблюдалось. Антикоррозионные свойства покрытия обусловлены самовосстановлением защитной пленки при выделении льняного масла из микрокапсул. Данный эффект обусловлен образованием прочной пленки в результате химической реакции льняного масла с кислородом. Разработаны методики проведения, подготовлены и проведены морские исследования противообрастающих свойств красок с нанокапсулами (QC18/MCM-48/DCOIT, QC14/MCM-48/DCOIT, QC18/MCM-48 и QC14/MCM-48) в Красном море (Эйлат, Израиль). Лабораторные испытания на макрообрастание, а также тесты на токсичность по отношению к представителям морской экосистемы показали эффективность и пригодность применения капсул на основе мезопористого оксида кремния типа МСМ-48 и биоцидов по поверхности, а также загруженных в поры силиката (QC18/MCM-48/DCOIT, QC14/MCM-48/DCOIT, QC18/MCM-48 и QC14/MCM-48) в качестве добавок к покрытиям для ингибирования биообрастания. Морские испытания в течение 6 месяцев в Красном море подтвердили повышенную эффективность покрытий по сравнению с коммерческими морскими красками. Использование красок с 2–5 %мас. активных добавок позволило существенно сократить обрастание поверхности. Разработаны противообрастающие покрытия на основе наноконтейнеров природного происхождения с оболочкой из полианилина и наночастицами активных металлов. Разработанные покрытия препятствуют образованию первичной биопленки. Исследование антиобрастающей способности материалов на основе алюмосиликатных нанотрубок с функциональными добавками не показали признаков обрастания в условиях южных и северных морей. Исследована стабильность при термоциклировании образцов композитных фазово-переходных материалов (ФПМ) на основе пористых неорганических материалов (сепиолит и галлуазит) и эвтектической смеси кристаллогидратов солей (EHS), состоящей из 50 %мас. Na2HPO4•12H2O и 50 %мас. Na2SO4•10H2O. Образцы EHS/сепиолит показали хорошую термическую стабильность при всех исследованных массовых соотношениях кристаллогидраты солей-неорганическая матрица (от 1:1 до 9:1) в диапазоне температур от минус 20 °С до 70 °С. Уменьшение энтальпии плавления и кристаллизации после 50 циклов нагревание-охлаждение для данных образцов составило не более 6,6%. Композитные образцы EHS/галлуазит также продемонстрировали относительно хорошую термическую стабильность при содержании кристаллогидратов 50–70%мас. Галлуазитные композиты с более высоким содержанием смеси кристаллогидратов (80% и 90% EHS) продемонстрировали значительно более низкую термическую стабильность, о чем свидетельствовало значительное уменьшение энтальпии плавления и кристаллизации (>40 %) после 50 циклов. Установлено, что температура плавления неинкапсулированной смеси кристаллогидратов EHS значительно уменьшается после 50 циклов (на 5,3 °C) из-за инконгруэнтного плавления смеси кристаллогидратов и постепенной потери кристаллизационной воды. При этом температура плавления ФПМ в композитах EHS/сепиолит и EHS/галлуазит характеризуется значительно меньшим изменением (0,7–1,6 °C) в результате термоциклирования. Таким образом, было установлено, что инкапсуляция в неорганической матрице (галлуазит или сепиолит) ФПМ на основе кристаллогидратов солей позволяет значительно увеличить термическую стабильность последних при циклическом протекании фазовых переходов «плавление – кристаллизация». Показано, что галлуазит или сепиолит являются перспективными наноконтейнерами для инкапсуляции фазово-переходных материалов на основе кристаллогидратов солей. Продемонстрирована возможность получения композитного ФПМ типа ядро-оболочка с исключительно высокой термической стабильностью на основе гексагидрата нитрата магния, инкапсулированного в оболочке из наноразмерного диоксида кремния. Полученные результаты указывают на превосходные термические свойства и стабильность композитных ФПМ. Благодаря герметичной оболочке из SiO2 композит сохранял термические свойства в течение более, чем 500 циклов, демонстрируя энтальпию плавления в 112,8 Дж/г. Полученные инкапсулированные ФПМ помимо высокой термической стабильности продемонстрировали высокую теплопроводность 1,4±0,2 Вт/(м•K), что почти на порядок превышает теплопроводность полимерных оболочек. Полученные ФПМ на основе инкапсулированного гексагидрата нитрата магния имеют хороший потенциал для применения в сфере хранения тепловой энергии и пассивной терморегуляции. Предложен новый высокочувствительный метод, основанный на использовании динамического и статического рассеяния света, для исследования температур фазовых переходов парафинов в разбавленных дисперсиях (0,01–0,0001 %мас.). На примере н-трикозана (C23H48) и н-октакозана (C28H58) данный метод был успешно использован для определения температур плавления, кристаллизации, переходов ротаторных фаз алканов. Было показано, что при концентрации парафинов (1 ppm) в дисперсии чувствительности ДСК недостаточно для детектирования фазовых переходов алканов, тогда как метод рассеяния света позволяет надежно определять температуры фазовых переходов даже при таких низких концентрациях близких к следовым. Изучено влияние типа поверхности (галлуазит, модифицированный аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС) и с привитыми наночастицами золота (разного размера) и серебра; сепиолит, сталь, тефлон) на нуклеацию различного типа гидратов. Показано, что нуклеация ионного клатратного гидрата бромида тетра-н-бутил аммония наиболее предпочтительно протекает на галлуазите с привитыми молекулами АПТЭС. Выявлено выраженное влияние размера частиц привитого золота на ингибирование нуклеации данного гидрата. В случае кристаллогидрата триметилолэтана формирование в системе криогеля позволяет снизить переохлаждение, требуемое для его нуклеации. Как правило, немодифицированные галлуазит и сепиолит не оказывают влияния на кристаллизацию гидратов в статическом режиме. При этом наличие интенсивного перемешивания приводит к аддитивному вкладу стальной поверхности и галлуазита в понижении индукционного периода при нуклеации гидрата CO2. Исследовано влияние светового воздействия на образцы композитных ФПМ, представляющих собой смесь кристаллогидратов солей EHS, инкапсулированную в галлуазитные нанотрубки (Hal), на внешней поверхности которых находятся плазмонные наночастицы золота или серебра диаметром 20 нм. Анализ динамики изменения температуры образцов во время светового воздействия показал, что образцы, инкапсулированные кристаллогидратами характеризуются более низкой температурой и скоростью ее роста при освещении по сравнению с аналогичными образцами не содержащими инкапсулированного ФПМ. Выявлена более высокая фототермическая активность композитов с наночастицами золота по сравнению с наночастицами серебра. Разработана методика, с помощью которой получены два образца дисперсий инкапсулированных ФПМ (смесь кристаллогидратов солей EHS в галлуазите) в красках. Дисперсию получали путем смешения функциональной фазово-переходной добавки, пигмента, связующего и углеводородного растворителя. Путем нанесения дисперсий на пластинки из нержавеющей стали AISI 314 были получены два образца покрытия. Получены образцы супергидрофобных бактерицидных покрытий с использованием плазмонных наночастиц, обеспечивающих фотоиндуцированную и термоиндуцированную активность покрытий. При различных режимах анодирования получения пористые покрытия с хорошо сохраняющимися супергидрофобными свойствами: краевым углом смачивания свыше 150° и малым гистерезисом смачивания. Обнаружен эффект самосборки нанотрубок галлуазита на пористой поверхности. Осуществлена инкапсуляция кислотных агентов, плазмонных наночастиц и наночастиц диоксида титана в полученные материалы. В качестве пористых носителей для инкапсуляции биоцидных агентов опробованы алюмосиликатные нанотрубки (галлуазит), мезопористые частицы карбоната кальция (ватерит) и наноразмерные частицы целлюлозы. В результате исследований предложена простая одноэтапная процедура выращивания чистых кристаллов ватерита в водной среде без использования ПАВ или органических добавок. Охарактеризована фотоиндуцированная и термоиндуцированная активность полученных материалов. Чтобы приготовить стабильные композиты CaCO3/TiO2, наночастицы TiO2 были загружены в мезопористые микрочастицы CaCO3 с помощью технологии загрузки замораживанием. Фотоиндуцированная активность полученных капсул были протестированы путем фотоиндуцированного разложения низкомолекулярного красителя родамина B в водном растворе и флуоресцентно меченых молекул полимера, абсорбированных на поверхности капсулы. Фототермический эффект для композитов на основе галлуазита и плазмонных наночастиц показан в экспериментах при облучении 785-нм лазером. Фотокаталитическая активность композитов с плазмонными наночастицами показана на примере окисления красителя кристаллического фиолетового. Были проведены испытания полученных материалов с использованием модельных культур микроорганизмов (Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumanii, S. cerevisiae, E. coli, A. borkumensis и B. subtilis). Показано, что образцы, содержащие в своем составе наночастицы серебра и фосфорномолибденовую кислоту, обладают антибактериальным действием в отношении Staphylococcus aureus с MIC = 0,5 г/л и Pseudomonas aeruginosa, Acinetobacter baumanii с MIC = 0,25 г/л. Любопытным результатом являлось обнаружение эффекта сохранения жизнеспособности и ферментативной активности бактерий в шарообразных структурах, полученных сборкой полимеров и гидрофобизированных нанотрубок галлуазита на поверхности капель воды. За счет средств Индустриального партнера в течение второго года разработаны составы и рецептуры функциональных пигментных композиций и лакокрасочных материалов с учётом ранее разработанных рекомендаций по использованию промышленных пигментов. Определена антибактериальная активность полученных материалов. Композит галлуазита с фосфорномолибденовой кислотой и наночастицами серебра, полученными in situ, может применяться в качестве антибактериальной добавки для борьбы с грамотрицательными бактериями. Исследована совместимость компонентов в составе пигментных и модельных лакокрасочных композиций. Информация по Школе молодых ученых, проводившейся в 2020 году в рамках реализации проекта, представлена на сайте https://www.katbio-ckp.org/nauchnaya-shkola-2020

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проведены морские испытания 15 добавок, инкапсулированных в галлуазите, отобранных для использования в составе малотоксичных противообрастающих покрытий, а также 6 различных образцов сравнения. В их числе изучены салициловая кислота, бензойная кислота, легкое минеральное масло, тяжелое минеральное масло, талловое масло, Lytor 101, силиконовые масла Dow FS1, Dow 550, Dow FS-1265, SF-18-350, а также лигнин, дубильная кислота. В качестве основы использовали коммерческую морскую краску PPG 990. Испытания проводили на образцах морских нейлоновых сетей в северной части Атлантического океан, Нью-Хемпшир, в течение 12 недель. Анализ веса биомассы, наросшей на образцы нейлоновых сетей, покрытых красками с добавками, ингибирующими обрастание и без добавок показал, что использование легкого минерального масла, тяжелого минерального масла, силиконовых масел Dow 550 и SF 18-350 позволяет снизить интенсивность обрастания в более чем в 2 раза по сравнению с коммерческой противообрастающей краской. Установлено, что использование галлуазита в качестве наноконтейнера для добавок позволяет продлить высвобождение активного компонента из покрытия. Сделан вывод о перспективности использования масел различного состава в качестве малотоксичных добавок к покрытиям для морских сооружений. Известно, что силикаты и алюмосиликаты различного строения могут быть использованы в качестве контейнеров для лекарств и других активных компонентов. В ходе третьего этапа проекта были синтезированы мезопористые силикаты (MCM-41, SBA-15) и алюмосиликаты (Al-МСМ-41) для их дальнейшего использования в качестве носителей активных компонентов противообрастающих покрытий. В случае Al-МСМ-41 в качестве источника алюминия, а также темплата использовали нанотрубки галлуазита. Были подобраны параметры синтеза носителей, позволяющие регулировать их морфологию, как в случае с мезопористыми наносферами со структурой типу МСМ-41 и более объемными частицами типа МСМ-41. Были получены силикаты типа SBA-15, в том числе иерархического строения с системой мезо- и макропор. В ходе выполнения работ были исследованы структура и спектральные характеристики полученных добавок. Для исследования влияния структуры носителя на свойства добавок, на их поверхности были синтезированы фотокаталитически активные наночастицы сульфида кадмия и кадмия и цинка, и исследована их антибактериальная активность в отношении устойчивого к антибиотикам штамма S. aureus. Исследована токсичность некоторых образцов в отношении модельных нематод C. elegans. Показано, что антибактериальная активность зависит от строения носителя, наиболее выраженные антибактериальные эффекты были получены для образцов на основе SBA-15 и мезопористых наносфер. Добавки на основе галлуазита не показали острых токсических эффектов в отношении модельных нематод. Сделан вывод о перспективности использования оптико-акустических методов, гиперспектрального дистанционное зондирование, рентгено-флуоресцентного анализ, а также инфракрасной термографии для отслеживания изменения состава и структуры покрытий. В ходе исследований разработана методика анализа роста хлорофилл-содержащей биомассы по изменению спектральных характеристик. В качестве одного из возможных способов контроля за состоянием покрытия был выбран метод термической съемки. Были проведены первичные испытания по разработке методики анализа состояния покрытия до и после обрастания. В ходе исследований впервые установлено, что галлуазит может быть использован в качестве наноигл для доставки лекарств через гематоэнцефалитный барьер. На основе анализа данных конфокальной микроскопии сделан вывод о том, что нанотрубки галлуазита проникают через гематоэнцефалитный барьер и способствуют пролонгированному высвобождению активных компонентов из наноматериала. Подробно исследованы свойства и фазовое поведение органического фазово-переходного материала – н-октатриаконтана (C38H78) в виде объемного образца и разбавленных водных дисперсий методами динамического и статического светорассеяния, анализа траекторий наночастиц, калориметрии, порошковой рентгеновской дифрактометрии. Для объемного н- C38H78 и его водных дисперсий (~ 200 нм) определены температуры фазовых переходов четырьмя различными экспериментальными методами с хорошим согласием. Выявлено, что н-октатриаконтан существует в виде орторомбической Pbca (от -100 до 70 °C), низкотемпературной моноклинной (-100 – + 50 ° C) и высокотемпературной моноклинной (от 60 – 65 °C до точки плавления) модификации. Полученные результаты указывают на более высокое разрешение метода светорассеяния по сравнению с дифференциальной сканирующей калориметрией. Установлено, что чувствительность приборов ДСК и микро-ДСК была недостаточной для определения температур фазовых переходов в разбавленной дисперсии с концентрацией н-октатриаконтана 10^-6 г/мл. Однако даже при такой малой концентрации фазовые переходы надежно детектировались методом светорассеяния, что дает предпосылки применимости данного метода для определения температур фазовых переходов в дисперсиях органических фазово-переходных материалов даже при более низком содержании дисперсной фазы. Предложен новый способ получения инкапсулированных органических ФПМ на основе парафинов и их производных с размером капсул в широком диапазоне от 100 нм но 100 мкм с защитной оболочкой из диоксида кремния. Предложенный способ состоит из стадий смешения ФПМ и силанов, позволяющих сформировать оболочку капсулы, получения эмульсии смеси ФПМ и силанов в воде при ультразвуковом диспергировании, гидролиза тетраалкоксисилана на поверхности капель эмульсии в водной дисперсии с щелочной реакцией среды с образованием оболочки капсулы из диоксида кремния. Особенностью метода является обеспечение локализации гидролиза тетраалкоксисилана на поверхности капель эмульсии расплавленного фазово-переходного компонента в воде. Успешное применение метода продемонстрировано для образцов органических фазово-переходных материалов с температурой плавления от минус 55 до плюс 95 °С. По полученным результатам подготовлена и подана заявка на патент РФ № 2021136901 от 14.12.2021, Способ получения теплоаккумулирующего материала, Семенов А.П., Новиков А.А., Поплавский А.В., Курьяков В.Н., Мендгазиев Р.И., Чередниченко К.А., Алехина Т.В., Бочкова Е.А., Тупичин Е.А., Гущин П.А., Чудаков Я.А., Иванов Е.В., Винокуров В.А., Щукин Д.Г. Исследован метод инкапсуляции органических парафиновых ФПМ в наноконтейнеры с полимерной оболочкой и использования водных дисперсий синтезированных капсул для получения композитных покрытий на основе текстильных матриц с терморегулирующими свойствами. Микрокапсулированный фазово-переходный материал (мФПМ) на основе докозана с полиуретановой оболочкой синтезирован миниэмульсионной межфазной полимеризацией. Синтезированы микрокапсулы размером ~ 3 ± 1 мкм с температурой плавления / кристаллизации 47 / 35 °C, соответственно, а также энтальпией плавления и кристаллизации 76 Дж/г. Покрытия были получены путем пропитки текстильных матриц водными дисперсиями мФПМ. Охарактеризована морфология, тепловые и терморегулирующие свойства полученных систем. Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что мФПМ локализованы внутри текстильной матрицы и надежно связаны с ней, что обеспечивает стабильность покрытия после 24-часового нахождения образца в воде. Полученные покрытия продемонстрировали термостойкость до температуры 190 °С и высокую теплоемкость. Наблюдаемая теплоемкость образцов с 8 %мас. мФПМ, составила 6,3 Дж/г скрытой теплоты фазового перехода, что обеспечило температурный буферный эффект в 11 °C во время нагрева по сравнению с образцами без капсул мФПМ в течение более 100 циклов нагрева / охлаждения. Образец с 34 %мас. мФПМ характеризовался тепловым эффектом плавления фазово-переходного компонента 26,3 Дж/г, что обеспечило температурный буферный эффект в 12 °C во время нагрева. На этапе охлаждения образцы полученных композитов демонстрировали повышение температуры на 6 °C в течение более 100 циклов после выключения источника нагрева. Синтезированные мФПМ – перспективные материалы для различных терморегулирующих приложений, включая высокотехнологичный текстиль, одежду, строительные материалы и краски. Полученные результаты опубликованы в статье De Castro et al. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 12789−12797 IF= 6.024 (Q1, WoS). Результаты работ по получению композитных материалов на основе сепиолита и неорганического ФПМ – эвтектической смеси кристаллогидратов Na2HPO4·12H2O Na2SO4·10H2O и характеризации композитов комплексом физико-химических методов, проведенные на первом и втором этапе, опубликованы в статье Xiaolei Zhu, Vladimir Vinokurov, Dmitry Kopitsyn, Dmitry G. Shchukin. ACS Omega 2021, 6, 25828−25834 IF= 3.512 (Q1, Scimagojr). Показано, что сочетание природного минерала – сепиолита и кристаллогидратов солей представляет собой дешевую и эффективную систему для накопления и хранения тепловой энергии с высоким потенциалом для практических приложений и масштабирования из-за их низкой стоимости и доступности. Была изучена морфология полученных супергидрофобных покрытий. Концентрация электролита сильно влияет на морфологию образующихся покрытий. При малой концентрации электролита образуются крупные поры. С увеличением концентрации электролита и напряжения при анодировании происходит частичное растворение стенок пор, приводящее к образованию дополнительной шероховатости. Получаются нанопоры, декорированные «островками» остаточных стенок пор. Такая текстура благоприятствует получению шероховатости, оптимальной для инкапсулирования биоцида, что позволит обеспечить пролонгированное высвобождение биоцида из пор покрытия. С этой точки зрения оптимальными режимами анодирования являются 20-25% об. электролита и напряжение выше 40 В. Изучение смачивания полученных покрытий показало, что наилучшие параметры реализуются при концентрации 20% об., при этом наилучшими режимами анодирования являются режимы при напряжении свыше 50 В. При этом достигаются краевые углы смачивания свыше 150° и малые углы скатывания капли. С помощью ПЭМ трудно определить локализацию гетерополикислот, однако картирование образца методом ПЭМ-ЭДС позволяет подтвердить включение биоцидных компонентов в структуру композита. Результаты работ опубликованы в журнале Polymers (Cherednichenko et al., 2021. DOI:10.3390/polym13203510; IF=4.329; Scimago Q1). Количественные исследования в планшете показали, что антибактериальные свойства композитов убывают в ряду HNT-Ag-PMA (больше) HNT-Ag-PTA (больше) HNT-Ag-STA. При концентрации 1 мг/мл композиты с PMA, PTA полностью подавляют рост всех бактерий, в то время как процент подавления роста S. aureus, S. marcescens, A. baumannii композитом с STA составляет 62, 86, 81%, соответственно. МИК, определенные для композитов с PMA и PTA, составляют 0,5 и 1 мг/мл в отношении грамположительных и 0,25 и 0,5 мг/мл в отношении грамотрицательных микроорганизмов. Гетерополикислоты сами по себе не проявляют высокой антибактериальной активности, их действие основано на подкислении среды, за счет эмиссии протонов. Однако их комбинации с серебром, позволяют достичь улучшенных свойств. Наличие зон ингибирования вокруг композитов с кислотами и серебром по сравнению с контролем, подтверждает синергетическое действие этих двух биоцидов. Различие в антибактериальной активности полученных композитов может быть связано с различным содержанием серебра и гетерополикислоты в образце, антибактериальные свойства могут быть улучшены путем оптимизации методики инкапсулирования. Обычно получение антибактериальных композитов на основе галлуазита требует предварительной модификации галлуазита аминосиланами, что делает процесс долгим и энергозатратным. Мы сосредоточились на упрощении методики получения композита, при этом стремились добиться хороших антибактериальных свойств. Несмотря на то, что композиты характеризуются широким распределением частиц по размерам и имеют малые количества активного компонента, они обладают антибактериальным действием Данный метод подходит для получения больших количеств композита без дополнительной предварительной модификации носителя, больших затрат энергии и может найти применение в промышленных масштабах. Полученные композиты могут выступать в качестве функциональных добавок при создании «умных» покрытий. Результаты работ отправлены в журнал ACS Omega, получены комментарии рецензентов и отправлена отредактированная версия статьи, которая сейчас находится на повторном рецензировании (Novikov et al., 2021. Manuscript ID: ao-2021-06283s.R1; IF=3.512; Scimago Q1). Поданная в 2020 г. заявка на патент РФ № 2020140938 от 11.12.2020 г. успешно прошла экспертизу по существу, и в результате был ВЫДАН ПАТЕНТ РФ № 2746633 «Многослойный защитный материал», дата регистрации 19.04.2021 г. Авторы: Новиков Андрей Александрович, Сайфутдинова Аделия Ринатовна, Горбачевский Максим Викторович, Филатова Софья Валерьевна, Филимонова Алла Вячеславовна, Семенов Антон Павлович, Гущин Павел Александрович, Иванов Евгений Владимирович, Винокуров Владимир Арнольдович, Щукин Дмитрий Георгиевич. Для обеспечения достаточно высокой интенсивности сигнала Рамановских меток необходимо было внедрить в покрытие плазмонные наночастицы, служащие для усиления сигнала меток за счёт эффекта гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Был проведён синтез наночастиц золота различных размеров с использованием различных лигандов, регулирующих рост частиц и обеспечивающих стабильность получаемых дисперсий. Было установлено, что при использовании перфторированных тиолов можно регулировать размеры и свойства получаемых наночастиц за счёт варьирования концентрации тиола в реакционной смеси. При этом удаётся получать и флуоресцентные гидрофобные нанокластеры золота, способствующие повышению эффективности генерации тока при их интеграции в перовскитные солнечные элементы. Результаты работ опубликованы в журнале Advanced Materials (Guo et al., 2021. DOI:10.1002/adma.202101590; IF=30.85; Scimago Q1). Внедрение Рамановских меток в покрытия проводили путём предварительной адсорбции вещества-репортера (родамина 6Ж) на наночастицах золота, дисперсию которых затем смешивали с раствором гелеобразователя и загружали в покрытия. В случае использования альгината натрия в качестве гелеобразователя удаётся проводить тонкую настройку структуры геля, варьируя размеры загружаемых частиц. При сшивании альгинатного геля солями кальция возможно одновременно внедрять в гель микросферы карбоната кальция. После образования геля и удаления микросфер, представляется возможным сформировать пористые гели с регулируемым размером пор. Результаты работ опубликованы в журнале Advanced Functional Materials (Wulf et al., 2021. DOI:10.1002/adfm.202109824; IF=18.81; Scimago Q1). Супергидрофобные свойства под действием абразива теряются через полчаса непрерывного контакта. Однако за счет самоорганизации молекул гидрофобизатора, стремящихся снизить поверхностную энергию поврежденного слоя, происходит «самозалечивание» поверхности, приводящее к частичному восстановлению свойств спустя месяц после проведения абразивных испытаний. При этом целостность покрытия может быть отслежена путём регистрации спектров ГКР при внедрении криогеля ПВС с наночастицами золота в поры покрытия. Информация по Школе молодых ученых, проводившейся в 2021 году в рамках реализации проекта, представлена на сайте https://www.katbio-ckp.org/nauchnaya-shkola-2021

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработана экспресс-методика лабораторного анализа противообрастающих покрытий на склонность к биообрастанию. Для интенсификации процесса обрастания покрытий на основе эмульсионных красок предложено использовать диоксид кремния в качестве добавки, его функция заключается в увеличении шероховатости покрытий (алкидных, амидных красок и эпоксидных покрытий) и стимуляции роста микроводорослей. Показано, что разработанная методика позволяет уменьшить время проведения лабораторных испытаний противообрастающих покрытий с 2-3 месяцев до 2-4 недель. Исследована токсичность добавок на основе мезопористых силикатов и алюмосиликатов в отношении модельных микроводорослей Сhlоrеllа vulgаris. Показано, что уровень токсичности наноматериалов на основе наночастиц сульфидов кадмия и цинка по отношению к модельным микроводорослям зависит от природы носителя. Синтезированы наноконтейнеры для загрузки активных компонентов (биоцидов, антикоррозионных агентов) такие как МСМ-41, МСМ-41/Hall. Мезопористый силикат МСМ-41 выбран для лабораторных исследований профилей высвобождения салициловой кислоты. Характер профиля высвобождения позволил сделать вывод о перспективности использования салициловой кислоты в качестве биоцида для загрузки в нанокапсулы или наноконтейнеры с целью их использования в противообрастающих покрытиях. Проведены исследования коррозионной активности покрытий на основе эпоксидной смолы, содержащей добавки на основе мезопористых силикатов и оксида графена. Подтверждено, что эпоксидное покрытие, модифицированное функционализированным оксидом графена, обладает самовосстанавливающейся антикоррозийной способностью. Наноконтейнеры с функциями самовосстановления и защиты от коррозии могут использоваться для защиты кораблей, морских объектов, мостов, поскольку они не только отвечают требованиям по защите от коррозии, но также реагируют на повреждения покрытия самовосстановлением. Апробирована методика исследования распределения агрегатов нанотрубок галлуазита в модельных объектах Turbatrix aceti in vivo. Распределение материалов в кишечнике и тканях нематод T. aceti осуществляли с помощью темнопольной микроскопии с применением LED-осветителя высокой мощности (Zeiss Schott KL 2500), что позволило получить изображения с минимальной экспозицией (5-15 мс), в отличие от предыдущих работ, когда применение галогенового источника (150 Вт) обусловливало достаточно длительную экспозицию (100-300 мс). Разработан метод синтеза инкапсулированных неорганических фазово-переходных материалов (на примере кристаллогидрата Mg(NO3)2·6H2O) с улучшенными характеристиками материала оболочки капсул (TiO2 или композит TiO2/ SiO2). Более высокая теплопроводность TiO2 (в 5 10 раз выше, чем у SiO2) придает улучшенные характеристики композиту. Предложенный метод включает стадию гидрофобизации наночастиц SiO2 или TiO2 с помощью октадецилтриметоксисилана с целью получения эмульгаторов, стабилизирующих эмульсии Пикеринга типа вода-в-масле. Капли водного раствора фазово-переходного компонента в эмульсии играют роль темплата для гидролиза и конденсации изопропоксида титана на границе раздела с образованием TiO2. Были синтезированы образцы неорганического фазово-переходного материала инкапсулированного в наноконтейнеры с материалом оболочки TiO2 или гибрида TiO2/SiO2. Полученные капсулы имеют диаметр около 2 мкм и сходны по морфологии поверхности. Результаты сканирующей электронной микроскопии и ИК спектроскопии подтверждают успешную инкапсуляцию ФПМ. Посредством ТГА изучена термическая стабильность полученных образцов инкапсулированных ФПМ. Установлено, что полученные образцы характеризуются малой потерей массы при температуре выше 300 °C. Разложение солевого компонента при температуре более 400 °C в полученных инкапсулированных образцах не происходит в отличие от исходного кристаллогидрата соли. Оболочка из диоксида титана предотвращает диффузию материала ядра капсул, что минимизирует испарение. Изучена термическая стабильность полученных образцов инкапсулированных фазово-переходных материалов при термоциклировании. Образцы продемонстрировали значение энтальпии плавления 110 – 115 Дж/г, которое оставалось стабильным на протяжении 50 циклов охлаждение/нагрев. Установлено, что более высокая теплопроводность материала оболочки капсул TiO2 по сравнению с SiO2/TiO2 также обеспечила начало кристаллизации фазово-переходного компонента образца NTC2 при более высокой температуре из-за меньшего эффекта переохлаждения. Разработан новый метод синтеза композита нанофибриллярная целлюлоза/полистирол, который является перспективной матрицей для органических ФПМ (парафины, жирные спирты и кислоты). Наличие в составе композита более гидрофобного полистирола обеспечивает большее сродство органических ФПМ и более эффективное их удержание на поверхности матрицы. Предложенный метод заключается в ультразвуковой обработке эмульсии стирола в смеси нанофибриллярной целлюлозы (НФЦ) и воды без дополнительного нагрева в достаточно мягких условиях (в течение 15 минут при температуре 45 °C). Были получены многослойные покрытия, включающие бактерицидный композит и Рамановские диагностические метки. Покрытия получали с применением криогеля поливинилового спирта (ПВС). Наилучший диагностический сигнал ГКР был получен при использовании красителя родамин 6G в качестве диагностической Рамановской метки, а оптимальная толщина слоя составила 10 мкм. Оптимальная дозировка бактерицидных наночастиц в составе композитов была определена из расчёта не менее 0,5 г композита на 1 л жидкости, контактирующей с покрытием. Разработан метод получения наночастиц, который не требует предварительной модификации носителя и заключается в in situ образовании наночастиц на носителе, что существенно упрощает методику получения композита. Проведён подбор веществ, обладающих синергизмом при совместном использовании с наночастицами серебра в составе композитов. Получены композиты HNT-Ag-PMA, HNT-Ag-PTA и HNT-Ag-STA, проведены исследования антибактериального действия. Установлено, что наилучшие антибактериальные свойства проявляет фосфорномолибденовая кислота. МИК, определенная методом разведения в бульоне, для композита с фосфорномолибденовой кислотой в отношении S. aureus, P. aeruginosa, A. baumannii равна 0.5, 0.25, 0.25 г/л. Получены супергидрофобные покрытия на магниево-марганцевом сплаве и на титане, обладающие высокими значениями краевого угла смачивания. Были проведены исследования стойкости полученных покрытий к абразивному износу и моющему воздействию. Титановый образец показывает высокую износостойкость, выдерживая 15-30 минут интенсивного износа. Следует отметить, что при повторном измерении краевого угла через 30 суток после испытаний было отмечено восстановление супергидрофобных свойств. Промывка образца на основе титана не приводит к потере супергидрофобных свойств даже после 240 минут постоянного воздействия. Получено супергидрофобное покрытие на титане с краевым углом смачивания 171±2°, проведено инкапсулирование в его поры антибиотика хлорамфеникола. Диаметр зон ингибирования S.aureus, определенных для трёх независимых экспериментов, составил 11,0±0,4 мм. Исследована антибактериальная активность композита на основе галлуазита с наночастицами серебра и с фосфорномолибденовой кислотой на рост бактериальных биопленок. В случае с Грам-отрицательными P. aeruginosa, A. baumannii жизнеспособность биопленок под действием композита снижается на 4-5 порядков. Были исследованы модельные биопленки бактерий Micrococcus luteus, образующих неоднородный внеклеточный матрикс, а также изучено влияние эпинефрина на строение биопленок и сигнал ГКР как внеклеточного матрикса, так и отделённых бактериальных клеток. Информация по Школе молодых ученых, проводившейся в 2022 году в рамках реализации проекта, представлена на сайте https://www.katbio-ckp.org/nauchnaya-shkola-2022.