Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетный период выполнены работы согласно разработанному ранее плану. Сформированный подход к реализации научного исследования показал свою состоятельность и позволил решить первостепенную задачу, состоящую в коррекции атомного состава в соединении TiNi для реализации в нем термоупругих мартенситных превращений. Проект направлен на решение научно-прикладной проблемы и основным результатом работы станет разработка способа реакционно-диффузионного спекания с целью создания биосовместимых пористых материалов на основе никелида титана с развитой террасовидной морфологией поверхности стенок пор и гистерезисным характером формоизменения. В настоящее время получен существенный задел в данной области и проект будет развиваться в выбранном направлении. План выполнения работ включает в себя теоретический анализ, прикладную и исследовательскую работу к подходу коррекции атомного состава пористого сплава на основе никелида титана, созданию развитой шероховатой поверхности стенок пор и достижению гистерезисного характера формоизменения за счет реализации термоупругих мартенситных превращений в материале под нагрузкой. Настоящая концепция лежит в основе проведения всех научных исследований по проекту. Множество экспериментально обнаруженных особенностей в процессе реализации научного проекта внесли вклад в усовершенствование технологии создания биосовместимых пористых устройств на основе никелида титана и заложили идеи для будущих перспективных направлений. I. Выполнен комплекс мероприятий по получению экспериментальных пористых образцов TiNi–Ti различного химического и гранулометрического состава. Проведено изучение влияния добавок Ti на макро- и микроструктурные характеристики пористого сплава TiNi. Проведен ситовой анализ с целью выявления оптимальных фракций порошка TiNi и Ti для создания пористого материла с повышенной степенью пористости для максимального соответствия макроструктурным параметрам костных тканей организма. Исследована структура порошкового сплава TiNi методом просвечивающей и растровой электронной микроскопии; II. Разработана модель реакционно-диффузионного взаимодействия в сложной спекаемой порошковой системе TiNi–Ti–Ni и TiNi–Ti–Co с учетом исследованной структуры сплава TiNi-Ti. Предложены перспективные концентрации добавок Ni и Co для повышения реакционной способности порошка TiNi в процессе спекания с целью наиболее эффективного регулирования атомного состава титана и никеля в соединении TiNi. Уточнено состояние исходного порошкового сплава TiNi, который используется для создания методом диффузионного спекания пористых сплавов на основе никелида титана; III. Получен ряд экспериментальных объемных пористых образцов TiNi–Ti–Ni и TiNi–Ti–Co с учетом полученных результатов на предыдущих этапах работы. Существенные перспективы для будущей исследовательской работы методами неразрушающего контроля открыли экспериментальные двумерные (2D) образцы на основе TiNi с развитой террасовидной поверхностью. Апробирована новая методика создания 2D образцов. Полученные образцы исследованы методами оптической, растровой, просвечивающей, атомно-силовой микроскопий, ренгеноструктурным анализом и интерференционной профилометрией, исследована проницаемость полученных образцов. Чтобы подтвердить правильность используемого подхода для достижения поставленной цели, дополнительно выполнено исследование особенностей мартенситных превращений в полученных пористых сплавах, проведены испытания на разрушение методом изгиба. IV. Выполнены эксперименты in-vitro с клеточными культурами на плоских образцах с развитой террасовидной поверхностью с целью выявления роли морфологии поверхности на процессы адгезии и пролиферации клеточных популяций. Проведены исследования по биотестированию модифицированных монолитных образцов из никелида титана с измененным поверхностным слоем и других материалов. С привлечением электрохимических методов анализа установлены особенности электрохимического состояния поровой поверхности и возможность определения его влияния на процессы адгезии клеточных популяций на террасовидной поверхности сплава TiNi; V. Члены научного коллектива представили полученные научные результаты в 7 докладах на различных конференциях. Подготовлена заявка для патента на тему создания пористого сплава TiNi. Разработаны печатные сообщения (http://www.tsu.ru/news/fiziki-sozdayut-bazu-usloviy-dlya-spekaniya-splavo/; https://www.rscf.ru/news/presidential-program/material-na-osnove-nikelida-titana/) и видеоматериалы в различные средства массовой информации. Опубликована одна статья в журнале, переводная версия которого рецензируется Web of Science и Scopus. На одну статью из аналогичного журнала получена справка о принятии работы в печать.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Выполнен комплекс работ и исследований согласно разработанному ранее плану. В полной мере достигнуты ожидаемые научные результаты, предложены альтернативные способы достижения необходимых свойств пористых материалов на основе никелида титана. Исследование имеет междисциплинарный характер, включает в себя не только материаловедение, но и элементы порошковой металлургии, электрохимии, электронно-пучковой модификации и клеточные технологии. Научные результаты, полученные в ходе реализации Проекта, опубликованы в 4 работах, одна из которых в журнале «Applied Sciences» (Q1, WoS, Scopus). Решена основная задача по созданию методом реакционно-диффузионного жидкофазного спекания биосовместимых пористых материалов на основе TiNi с развитой террасовидной морфологией поверхности стенок пор и реализацией мартенситных превращений. Разработан способ получения экспериментальных пористых материалов на основе никелида титана с изотермической выдержкой при температуре 1140–1150 С в течение 10 мин и последующим нагревом до 1255±5 С в течение 2 ч. Способ позволяет создавать пористые материалы с возможностью реализации мартенситных превращений в области температур близких организму человека. Выполнены следующие виды работ: – Исследованы параметры микроструктуры пористых сплавов TiNi–5/7,5Ti–1,5Ni/Co, полученные методом спекания с изотермической выдержкой и новой последовательностью создания порошковой шихты Ti–Ni/Co–TiNi. Благодаря применению мелкой фракции порошка титана (0–100) мкм совместно с основным порошком TiNi показана возможность достижения мартенситных превращений в получаемых материалах с использованием меньших концентраций Ti без использования реакционных добавок Ni и Co; – Разработан сравнительный анализ структурных особенностей пористых сплавов на основе никелида титана с целью выявления параметров (химический и гранулометрический состав, температурно-временной режим спекания, методика спекания, функциональные модификации), отвечающим оптимальной методике реакционно-диффузионного спекания для создания пористых сплавов на основе никелида титана с развитой террасовидной морфологией поверхности стенок пор и мартенситными превращениями. Разработана методика получения материала с реализацией мартенситных превращений за счет использования как добавок Ni и Co, так и отдельно Ti; – Получены модифицированные экспериментальные пористые двумерные материалы на основе никелида титана методом электронно-пучкового воздействия при использовании фракций порошка TiNi (100–160) мкм и (менее 100) мкм. Исследованы макро- и микроструктурные особенности двумерных порошковых материалов на основе TiNi. Показано эффективность данной методики получения материалов для увеличения коэффициента шероховатости монолитных материалов на основе TiNi; – Усовершенствована методика проведения электрохимических измерений параметров двумерных порошковых материалов на основе никелида титана при их контакте с биологическими средами. Проведена адаптация методики для изучения электрохимического состояния пористых порошковых двумерных образцов на основе никелида титана; – Выполнено исследование биосовместимости полученных сплавов TiNi–Ti–Ni/Co с использованием стволовых клеток костного мозга мышей. Изучение кинетики взаимодействия клеточных популяций с поровым пространством инкубаторов и определение жизнеспособности адгезированных клеток выполнено на различных сроках культивации методами РЭМ и конфокальной микроскопии с использованием различных витальных красителей. Цитотоксическое действие образцов полученных сплавов типа TiNi–Ti–Ni и TiNi–Ti–Co на клетки исследовано с использованием МТТ-теста; – Изучены деформационно-прочностные характеристики полученных и отобранных на предыдущих стадиях материалов на основе никелида титана TiNi–Ti и TiNi–Ti–Ni/Co. Параметры мартенситных превращений определены методом измерения температурной зависимости удельного электросопротивления. Выполненный комплекс исследований структурных особенностей, физико-механических свойств, а также особенностей взаимодействия с клеточными популяциями, тестами на гемолиз и цитотоксичности позволяет определить наиболее перспективные объемные пористые сплавы на основе никелида титана следующих составов – TiNi–7.5Ti–1,5Co и TiNi–4Ti.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Финальным этапом реализации проекта стало определение особенностей гистерезисной зависимости формоизменения разработанных пористых сплавов на основе никелида титана с добавками Ti, Ni, Co (TiNi–2,5Ti, TiNi–5Ti–0.5Ni, TiNi–5Ti–1Co) при испытании на растяжение. Исследование выполнено в сравнительном формате полученных зависимостей формоизменения пористых образцов на основе TiNi с живыми биологическими костными тканями. Выполнен расширенный анализ влияния структурных характеристик на физико-механические свойства разработанных пористых сплавов на основе никелида титана с добавками Ti, Ni, Co (TiNi–2,5Ti, TiNi–5Ti–0.5Ni и TiNi–5Ti–1Co). Определены способы достижения оптимальных конструкционных и функциональных свойств объемных и двумерных пористых сплавов на основе TiNi. Установлено, что задачу коррекции атомного состава соединения TiNi в структуре порошковых сплавов на основе никелида титана (фракция порошка в интервале (100-160) мкм), полученных методом спекания, возможно решить несколькими способами: – путем использования добавки 2,5 ат. % Ti малой фракции в интервале (0–100) мкм. – путем использования добавки 5 ат. % Ti малой фракции в интервале (0–100) мкм совместно с реакционной добавкой либо 0,5 ат. % Ni, либо 1 ат. % Co. Чтобы равномерно распределить добавку порошка Ti в порошковой шихте на основе TiNi и избежать формирования частиц Ti2Ni и Ti4Ni2(O,N,C) использована его малая фракция (0-100) мкм. В случае добавки Ni и Co требовалось предварительно смешивать Ti с Ni/Co и только после этого данная смесь добавлялась к порошку TiNi. Таким образом, обеспечивалась локальная реализация экзотермической реакции Ti+Ni/Cо, что с одной стороны позволяет снижать температуру спекания на 20-30 С, а с другой снижать количество фазы Ti2Ni в получаемых пористых материалах до 10 об. %. Разработан способ реакционно-диффузионного спекания, который может быть использован для создания биосовместимых объемных пористых материалов на основе никелида титана с развитой террасовидной морфологией поверхности стенок пор и гистерезисным характером формоизменения: «Спекание порошковой заготовки на основе никелида титана (фракция 100–160 мкм), состоящего из сплюснутых губчатых частиц, с добавкой порошков Ti (фракция 0–100) мкм в количестве 2,5–5,0 ат.% выполняют с изотермической выдержкой при температуре 1140–1150 С в течение 10 мин и последующим нагревом до 1250–1260 С и выдержкой в течение 2 ч. Дополнительные добавки Ni/Co в количестве 0,5–1,0 ат.% (при добавке 5 ат.% Ti) позволяют снижать температуры спекания на 20–30 С и объемную долю частиц вторичных фаз на основе Ti2Ni до 10 об.%.». Данный способ сформулирован на основе ранее полученных результатов и успешно апробирован на 3 этапе реализации Проекта. Научные результаты, полученные в ходе 1 и 2 этапов, легли в основу поддержанного патента на изобретение № 2732716 от 01.06.2020 «Способ получения пористого материала на основе никелида титана», авторы Аникеев С.Г., Артюхова Н.В., Кафтаранова М.И. и др. Патентообладатель «Национальный исследовательский Томский государственный университет». Рентгеноструктурные исследование показали, что полученные образцы имеют схожий фазовый состав – соединение TiNi находится в двухфазном состоянии – B2 и B19штрих. Ранее установлено, что мартенситная фаза имеет морфологию кристаллов, со следами раздвойникования. Условно фаза Ti2Ni включает в себя класс оксикарбонитридов Ti4Ni2(O,N,C). Содержание данной фазы является критическим параметром для полученных образцов и ее содержание не превышает 10 об.%. Пористость полученных образцов составила (55 – 65) % при среднем размере пор 70–100 мкм и межпоровых перемычек (55 – 85) мкм (рисунок 3). В сочетании с результатами рентгеновской компьютерной томографии показана анизотропная структура порового пространства, которая имеет коэффициент проницаемости K = (0,0025 – 0,0075)* 10-9 м2 (рисунок. 4). Исследование соотношения доли открытых и закрытых пор, отобранных образцов, проводилось методом измерения объема вытесненной жидкости в соответствии с ГОСТ 2409-2014. Показано, что доля открытых и тупиковых пор, исследуемых образцов лежит в интервале 16,9 – 21,4 % и 40,1 – 43,1 %, соответственно. Исследование состояния металлического каркаса пористых образцов на основе никелида титана показало, что химический состав соединения TiNi находится в интервале (50,1 – 50,5) ат.% Ni, в то время как при первоначальном составе без добавок Ti это значение достигало до 53 ат.% Ni. Продолжительное время спекания с изотермической выдержкой позволяет достичь растворения вводимого Ti в порошковой системе TiNi, более того реакционная добавка Ni и Co снижает температуру спекания при сохранении высокого качества межчастичных контактов и регулярной пористой структуры. Полученный химический состав соединения TiNi способствует реализации мартенситных превращений, лежащих в основе большого количества функциональных свойств в интервале температур (0 – +61,6) С. По анализу температурной зависимости удельного электросопротивления (ER) установлено двухэтапное мартенситное превращение через R-фазу в B19штрих. Эти результаты были подтверждены в том, числе методом DSC, где наблюдается соответствие с температурами МП, определенными методом ER. Пики тепловыделения и теплопоглощения имеют асимметричные плечи из-за перекрытия при двухэтапном фазовом превращении. Выполнено исследование поверхностных и коррозионных свойств материалов на основе никелида титана. Образцы сплавов TiNi были исследованы с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Поляризационные кривые регистрировались с использованием Потенциостат–гальваностата в трех-электродной ячейке Э-7СФ, заполненной физиологическим раствором. Выполнен сравнительный анализ полученных данных с целью выявления наиболее стабильного материала в условиях биологической среды. При комплексном рассмотрении параметров коррозии и их изменения при повторной регистрации циклов поляризации, можно заключить, что на данном этапе работ, наиболее устойчивыми к коррозии материалами с наиболее стабильными свойствами являются 2D-КП20, 2D-МП-20, 2D-МП-30, 2D-КП/t/ox. Их устойчивость превышает таковую для титана и исходного никелида титана. Кроме того, она сохраняется даже после коррозионного воздействия (регистрации поляризационных кривых на первом и втором цикле коррозионных измерений). Полученные результаты представлены на 7 международных и всероссийских конференциях в России в очном и заочном форматах участия. Материалы конференций опубликованы в сборниках, часть из которых индексируются в РИНЦ. Результаты Проекта вошли в основу статьи, которая опубликована в высокорейтинговом научном журнале «Journal of Alloys and Compounds» (Q1, IF = 5.316) под названием – «Preparation of porous TiNi-Ti alloy by diffusion sintering method and study of its composition, structure and martensitic transformations», авторы – S.G. Anikeev, N.V. Artyukhova, A.V. Shabalina, S.A. et. al. (https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.163559). Совместно с пресс-службой ТГУ подготовлен информационный материал о ходе реализации проекта – «Ученые СФТИ ТГУ улучшили материалы для костных имплантатов» (https://www.tsu.ru/news/uchenye-sfti-tgu-uluchshili-materialy-dlya-kostnykh/). Новость была распространена в более чем 5 источниках, где отмечалась поддержка Фондом. Результаты работы по проекту легли в основу 3 диссертаций бакалавра, 2 диссертаций магистра.