Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За отчетный период был выполнен синтез всех планируемых твердых растворов. Синтез проводили по твердофазной методике, золь-гель методом, а также был получен монокристалл. Вещества исследованы и полностью охарактеризованы комплексом методов. Было установлено, что соединения с структурным типом b-Ca3(PO4)2 (витлокита) характеризуются различными пространственными группами, выбор которых базируется на степени разупорядочений родоначальной структуры, вызванных нагреванием/охлаждением и/или изоморфными замещениями. Полярная структура с пр. гр. R3c (a ~ 10.5 Å, c ~ 38 Å) претерпевает фазовый переход в центросимметричную структуру с пр. гр. R-3c при нагревании. Данный переход осуществляется при температуре Кюри, определяемой для каждого представителя твердого раствора индивидуально методами диэлектрической спектроскопии, генерации второй гармоники (ГВГ) и ДСК. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию другой неполярной структуры с центросимметричной пространственной группой R-3m, характеризующейся уменьшенной элементарной ячейкой (a ~ 10.5 Å, c ~ 19 Å) по сравнению с исходными. Гипотетический аристотип (родительская фаза) должен характеризоваться пространственной группой P-31m со следующими параметрами элементарной ячейки: a ~ 6.1 Å, c ~ 6.3 Å. Семейство соединений со структурой b-Ca3(PO4)2 на основе фосфата стронция Sr9R3+(PO4)7 (R = Sc, Cr, Fe, Ga, In) имеет моноклинную (пр. гр. C2/m) кристаллическую структуру с параметрами элементарной ячейки а ~ 18.4, b ~ 10.6, с ~ 9.0, β ~ 133°, которая может быть получена из пространственной группы R-3m. Дальнейшие процессы упорядочения реализуются при удвоении параметра c, а параметры элементарной ячейки составляют a ~ 18.4, b ~ 10.6, c ~ 18.0, β ~ 133 °, в то время как пр. гр. является C2/c. Взаимосвязь представителей со структурой b-Ca3(PO4)2 и различной симметрией может быть представлены с помощью дерева Барнигхаузена (дерево групповой и подгрупповой связи). Соединения с структурным типом b-Ca3(PO4)2 обладают широкими вариациями физических свойств, которые, при этом, напрямую зависят от симметрии, так как связаны с наличием/отсутствием центра симметрии. При этом, как можно заметить, что центросимметричные группы, в которых кристаллизуются соединения со структурой b-Ca3(PO4)2 не ограничиваются лишь пр. гр. R-3c. Как показала работа, проделанная за первый год выполнения проекта, в пределах одного твердого раствора могут быть получены составы, разные по симметрии. С одной стороны, это существенно осложняет направленный синтез новых материалах, а с другой стороны, позволяет проследить кристаллохимическую роль отдельных катионов в формировании того или иного типа структуры. В твердых растворах фосфатов Ca9–xMxR(PO4)7, M = Mg2+, Zn2+, R = Eu3+, Dy3+, Tb3+ был установлен предел замещения катионов Ca2+ с образованием однофазных веществ. В данных системах, основываясь на симметрии, может быть выделено три области составов I (0 ≤ х < 0.5), II (0.5 ≤ х ≤ 0.8) и III (0.8 < х ≤ 1), где параметры элементарных ячеек и полуширины пиков на рентгенограммах меняются монотонно, а на границах между областями I/II и II/III наблюдается излом в их изменении. Методами генерации второй гармоники (ГВГ), диэлектрической спектроскопии и люминесценции уточнены области существования и характеристики твердых растворов. Установлено, что в твердых растворах путем замены Са2+ → Zn2+ можно управлять интенсивностью фотолюминесценции. Показано, что центросимметричные фазы обладают большей интенсивностью люминесценции. Такой способ изменения свойств может быть общим для люминофоров изоструктурных β-TCP поскольку матрица b-Ca3(PO4)2 очень чувствительна к изменению состава. Измеренные квантовые выходы для систем варьировались от 48% до 50 % и возрастали при увеличении содержании х до 65%. В рамках выполнения проекта на базе полученного люминофора Ca8ZnTb(PO4)7 был изготовлен прототип осветительного устройства. Полученный прототип демонстрировал интенсивное зеленое свечение, хорошую термическую стабильность и чистоту цвета. Смешанные фосфато-силикаты Ca9La(PO4)5(SiO4)F2:хTb3+, уDy3+ со структурой апатита были успешно синтезированы с использованием стандартной твердофазной методики. установлено, что присутствует эффективный перенос энергии с Dy3+ на Tb3+ согласно схеме 4F9/2 (Dy3+) + 7F6 (Tb3+) → 6H15/2 (Dy3+) + 5D4 (Tb3+). При высоких концентрациях Dy3+ наблюдается процесс концентрационного тушения в условиях безызлучательной передачи энергии, процесса кросс-релаксации и т. д. Однако, перераспределение интенсивностей эмиссионных пиков приводит к сдвигу цветовых координат. Показано два основных аспекта, ответственных за резонансный механизм передачи энергии: один механизм обмена, а другой - многополярное взаимодействие, приписываемое внутреннему эффекту концентрационного тушения посредством передачи энергии от активатора к центрам эмиссии. Таким образом, в системе люминофоров, в ходе изучения было установлено оптимальное соотношение люминесцирующих катионов Ca9La(PO4)5(SiO4)F2:0.3Tb3+, 0.15Dy3+, где индекс цветопередачи (CRI) составил 65.9% при цветовой температуре 4106 К. Такие полученные значения, в комбинации с хорошим поглощением излучения УФ светодиодного чипа, позволяют рекомендовать данное вещество в качестве люминофора для белых светодиодов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За отчетный период был проведен синтез и исследование всех запланированных веществ. Образцы изучены комплексом методов, в частности, расшифрованы и уточнены их кристаллические структуры и установлены особенности распределения катионов по позициям структуры. Результаты работы были представлены на научных конференциях и выставках «Химия 2020», «Фотоника. Мир лазеров и оптики-2021», «ЭкспоЭлектроника-2021», «ВузпромЭкспо-2020», в СМИ - передача «Ученый свет» на радиостанции «Говорит Москва» (http://podcast.govoritmoskva.ru/?powerpress_pinw=22570-podcast) Разнообразие локальных координационных окружений допирующих ионов в структурном типе витлокита (β-TCP) связано с его широкой изоморфной емкостью, а также несколькими возможными симметрийными модификациями (с сохранением структурного типа). Нами было показано, что тип окружения с оптимальной координацией центра свечения напрямую влияет на проявляемые спектроскопические свойства: чем выше симметрия кристаллической структуры, тем более однородным является окружение (что связано с уменьшением количества симметрически независимых М-позиций). Максимальная симметрия в фосфатах со структурой витлокита при комнатной температуре описывается пространственной группой R-3m (которая отмечалась в стронциевых сериях). При понижении симметрии, например, до R-3c или R3c, увеличивается количество неэквивалентных по локальному окружению М-позиций, что приводит к росту локальных неоднородностей структуры и снижению интенсивности свойств и их стабильности, в том числе и температурной. Для систем Ca9.5–1.5xMEux(PO4)7 (где М = Mg, Zn) было найдено, что область существования данного твердого раствора ограничена значением x = 1 (согласно замещению по схеме 3Са2+ → 2Eu3+ + □). Нами установлено, что в системе Ca9.5–1.5xMEux(PO4)7 (M = Zn, Mg) по мере замещения количество вакансий в М4-позиции увеличивается до полного преобразования данной позиции в вакансию при х = 1 с формированием крайнего состава Ca8MgEu(PO4)7. Однако нецентросимметричное строение сохраняется на всем концентрационном протяжении, исключая крайний состав (пр. гр. R-3c). Выполненное нами комплексное исследование с использованием Мессбауровской спектроскопии позволило проследить изменение состава в каждой отдельной позиции, поскольку применение других методов, например генерации второй оптической гармоники (ГВГ), приводило к ложным результатам. Так, согласно данным уточнения, наиболее предпочтительной для заселения катионами Eu3+ является M1-позиция, в то время как между М2- и М3- позициями катионы Eu3+ распределяются статистически. Данные Мессбауэровской спектроскопии полностью соответствовали данным уточнения структуры методом РСА. Изомерный сдвиг пропорционален s-электронной плотности ядер атомов европия и растет при увеличении координационного числа, уменьшении расстояний Eu-O, и увеличении ковалености связей Eu-O. Действительно, так как Ca замещается на более электроотрицательный элемент, то ионная составляющая связи М-О несколько ослабевает. Самый обширный синглет соответствовал Eu3+ в М1- позиции, а дополнительные синглеты соответствовали Eu3+ в М2- и М3-позициях. Увеличение значения изомерного сдвига может быть связано с ростом параметров и объема элементарной ячейки. Однако, согласно структурным данным, расстояния Eu3+ - O2- меняются незначительно и координационное число также не изменяется. Это позволяет говорить об увеличении ковалентности связей при повышении концентрации ионов Eu3+ в структуре. Также исследование методом Мессбауэровкой спектроскопии подтвердило отсутствие ионов Eu2+ в изученных образцах. Из-за присутствия дополнительного электрона на внутренних f-орбиталях Eu2+ иона (4f7-конфигурация) по отношению к Eu3+ иону (4f6-конфигурация), ядро Eu более защищено от электронов на более внешних s-орбиталях, что приводит к более низкому значению изомерного сдвига для Eu2+ иона (около -14 мм/с). Профили спектров фотолюминесценции в системах синтезированных фосфатов Ca9.5–1.5xMEux(PO4)7 (M = Mg, Zn), Ca9Gd(PO4)7:xDy3+, Ca9Gd(PO4)7:xTb3+, Sr9-xMxEu(PO4)7, Ca9Eu1-xBix(PO4)7 соответствовали стандартным спектрам редкоземельных (REE) катионов в степени окисления +3. Излучательные переходы происходят внутри 4f оболочки: так как 4f электроны сильно экранированы 5s и 5p орбиталями, то для REE-катионов реализуется случай слабого влияния кристаллического поля. Это приводит к тому, что спектр состоит из узких декретных полос, не подверженных сильному смещению или уширению при изменении силы кристаллического поля, например при катионном замещении. Влияние особенностей кристаллографического окружения отдельных катионов и силы кристаллического поля проявляется в виде перераспределения интенсивностей полос, а также величиной расщепления, что определяется правилами отбора для переходов между Штарковскими уровнями. Основой пик эмиссии для иона Eu3+ расположен в области 620-630 нм. Ширина основной полосы эмиссии не превышает 15 нм, что соответствует технологическим требованиям, предъявляемым к люминофорам красного свечения для улучшения цветовых характеристик LED-устройств. Показано, что вероятность переходов с переносом заряда сильно зависит от локальной симметрии позиции, в котором находится ион Eu3+. Эффективность возбуждения через зону с переносом заряда (Charge Transfer Band - CTB) c О 2р на Eu 4f зависит от коэффициента дисторсии (Distortion Index - DI), который, в свою очередь, зависит от разброса длин связей Eu-O. DI рассчитывается как как отклонение длины связи М-О в полиэдре от его среднего значения. Координационное число в M1- и M2-позициях одинаково и равно 8, а коэффициенты дисторсии для них почти не отличаются (хотя средняя длина связи M1-O больше, чем M2-O). В соответствии с координатно-конфигурационной моделью, безызлучательные потери при возбуждении оптического центра, располагающегося в М2-позиции через CTB, выше, чем у центра в M1-позиции, т.е. эффективность передачи энергии от O 2p к Eu 4f для оптического центра М2 будет меньше. Таким образом, основной вклад в люминесцентные свойства вносят ионы Eu3+ располагающиеся в M1-позиции. Исследование температурой зависимости люминесценции показало стандартное температурное тушение при исследовании спектров от 80 К до 500 К. Основная полоса люминесценции тушится на 15% при нагревании от комнатной температуры до 500 К, что свидетельствует о достаточно хорошей стабильности по сравнению с другими классами неорганических люминофоров, например на основе фторидов или силикатов. Излучающие переходы из возбужденных состояний 5D0 катиона европия снижаются с температурой, что также связано с термическим тушением излучения, в связи с тепловым заселением соседнего вышележащего уровня 5D1 с нижнего возбужденного уровня 5D0. Было установлено, что образцы стронциевых фосфатов Sr8ZnEu(PO4)7 и Sr8MgEu(PO4)7 кристаллизуются в структурном типе витлокита, в то время как в номинальном составе SrМEu(PO4)7 где M = Ba или Cd была обнаружена смесь фаз пальмиерит/эвлитин или пальмиерит/витлокит, соответственно. Изучение кристаллических структур Sr8MEu(PO4)7 (М = Mg, Zn) и Sr8MgEuxSm(1-x)(PO4)7 показало неполярное строение с пр. гр. R-3m, что подтвердилось методом ГВГ. Распределение катионов оказывает существенное влияние на люминесцентные свойства. Установлено, что у соединений Sr8MEu(PO4)7 со структурой витлокита интенсивность фотолюминесценции в 7 раз превышает интенсивность аналогичных фаз со структурными типами пальмиерита или эвлитина. Наибольшую интенсивность демонстрирует образец, содержащий Zn. Так, по-видимому, вклад в проявляемые люминесцентные свойства, помимо вклада более высокой симметрии структуры, вносит и ковалентность связи Eu-O. При снижении ионной составляющей связи люминесцентные свойства возрастают. Стронциевые аналоги демонстрируют более интенсивную (в 2.5 раза) люминесценцию по сравнению с кальциевыми фосфатами, что связано с тем, что в веществах с более высокой симметрией (R-3m) локального окружения создается оптимальная координация центров эмиссии. При снижении симметрии до R-3c создаются предпосылки для большего числа локальных неоднородностей в структуре. Вещества с пр. гр. R3c в сравнении показывают наибольшее число неэквивалентных по окружению позиций, снижению расстояний между центрами свечения, что приводит, в итоге, к эффектам тушения. Цветовые характеристики были исследованы для образцов состава Sr8MgEuxSm(1-x)(PO4)7, а также рассчитаны цветовые координаты. Наблюдается смещение в оранжевую область за счет вклада в эмиссию от ионов Sm3+. В целом, коррелированная цветовая температура демонстрирует тенденцию к снижению при увеличении содержания ионов Sm3+ и соотнесена с цветовой температурой промышленных светодиодов красного света. На базе синтезированных фосфатов Sr8MgEu(PO4)7 и Sr8ZnEu(PO4)7 были изготовлены соответствующие светодиодные устройства. Полученные фосфаты с общей формулой Ca8MEr(PO4)7 (M = Ca2+, Mg2+, Zn2+) показывают увеличение интенсивности люминесценции по сравнению с М = Са2+, достигая максимума для M = Zn2+. В системе Ca9-xZnxLa0.9(PO4)7:0.1Er3+ помимо перераспределения интенсивности некоторых пиков основного перехода 4I13/2 → 4I15/2, связанного с изменением кристаллической структуры образцов и различным влиянием кристаллического поля на Штарковские подуровни, наблюдали также увеличение интенсивности с ростом концентрации Zn2+ с максимумом при х = 1. Эффективное излучение в области ближнего ИК и отсутствие концентрационного тушения в синтезированных фосфатах позволяет рассматривать их как эффективные люминофоры, в том числе и для биовизуализации. В новых фазах со структурой апатита Sr4Gd6(SiO4)6F2:хDy3+ и Ca9La(PO4)5[(Si1-xGexO4)]F2:0.15Dy3+ (пр. гр. P63/m.) спектры фотолюминесценции показали присутствие 2-х основных переходов катиона Dy3+: 4F9/2 →6H15/2 и 4F9/2 →6H13/2. Итоговое свечение соответствовало стандарту белого излучения. Так, полученные люминофоры могут быть рекомендованы, как однокомпонентные люминофоры для использования в WLED при накачке УФ-чипом. Исследование температурной стабильности люминесценции Sr4Gd6(SiO4)6F2:хDy3+ показало серьезное снижение эффективности эмиссии. Так, при нагреве до при 450 К интенсивность люминесценции снижалась на 50%, а при 550 К падала в 4 раза, что значительно уступает образцам со структурой витлокита. Анализ кристаллической структуры Ca9La(PO4)5[(Si1-xGexO4)]F2:0.15Dy3+ показал, что при увеличении размеров тетраэдра TО4 (T = Si, Ge) наблюдается небольшое снижение размеров M1- и M2-полиэдров с уменьшением расстояний М-О. Это ведет к изменению силы кристаллического поля локального окружения излучающих катионов Dy3+. Исследование люминесцентных свойств показало, что введение Ge не ведет к значительному росту люминесценции, лишь незначительно меняя соотношение излучательных переходов. Изучение температурной стабильности фотолюминесценции Ca9La(PO4)5[(Si1-xGexO4)]F2:0.15Dy3+ показало, что образец с х = 0.5 подвергается температурному тушению при 500 К лишь на 7%, в то время как остальные образцы из серии снижали свою интенсивность вплоть до 40%. Так, в данном структурном типе, как и в исследованном структурном типе витлокита, наивысшая симметрия локального окружения ведет к более стабильным и интенсивным свойствам. В ряде веществ с общей формулой Na3R2(PO4)3:хEu3+,Eu2+,Dy3+, R = Y, In, Lu, Sc определено, что твердые растворы с Y и Lu со структурой NASICON возможны лишь при соотношении Na3.6Y1.8(PO4)3 и Na3.6Lu1.8(PO4)3 в катионной части. Изучение методом ГВГ подтвердило центросимметричное строение. Изучение методом электронной микроскопии и уточнение кристаллических структур показало, что в данных твердых растворах реализуется низкосимметричное строение с пр. гр. R-3. Новый щелочной марганец никелевый гидрофосфат NaMnNi2(H2/3PO4)3 со структурой типа аллюодит был получен методом гидротермального синтеза в многокомпонентной системе MnCl2 : 2NiCl2 : 2Na3PO4 : H3BO3 : 10H2O при температуре 450–660 К и давлении 80 атм. Кристаллическая структура изучена методом рентгеноструктурного анализа. Параметры моноклинной ячейки: a = 16.8913(4), b = 5.6406(1), c = 8.3591(3) Å, β = 93.919(3) °; V = 794.57(4) Å3; пр. гр.: C2/c. Особенностью нового соединения является отсутствие молекул воды в канале II. При этом отрицательный заряд компенсируется за счет частичного протонирования PO4-групп.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Наличие в соединениях со структурным типом витлокит неэквивалентных кристаллографических позиций, различающихся по размеру, позволяет проводит гомо- и гетеровалентное замещения в катионной подрешетке на различные катионы, в том числе из ряда РЗЭ элементов. Проведение таких замещений позволяет получать эффективные люминофоры в данном классе фосфатов для применения в области твердотельного освещения. Из-за экранирования 4f-электронов 5s- и 5p-электронами, эмиссионные переходы трехвалентных РЗ-ионов представлены узкими и интенсивными полосами. Узкополосное излучение является промышленным требованием для высокопроизводительных люминофор-конвертируемых светодиодов (pc-LED), так как световая отдача максимальна, когда ширина полосы излучения не превышает 20-50 нм. Был выполнен анализ закономерностей люминесцентных свойств с помощью системного анализа кристаллической структуры. Предложены несколько модификаций структур, которые проследить механизмы и взаимосвязь «состав-структура-свойства». Были синтезированы и изучены системы Sr9-xMxR(PO4)7 (M = Zn, Mg, R = Eu3+, Tb3+, Dy3+), построенные на базе структуре типа витлокит. Пространственная группа была определена как R-3m ввиду отсутствия сигнала Генерации второй гармоники (ГВГ) и в соответствии с данными электронной дифракции. В структуре имеется 2 неэквивалентные позиции занятые Sr совместно с Ln3+ – М1 и М3 (M1 = M2), в то время как октаэдрическая М5-позиция полностью заселена ионом с малым радиусом – Mg или Zn. Изменение содержания Zn2+ отличное от 1 ведет к появлению примесной фазы эвлитина Sr3R(PO4)3 в сериях твердых растворов. Таким образом, в сериях фосфатов на основе стронция кристаллизация в структурном типе витлокита возможна лишь при х = 1. Изучение люминесцентных свойств однофазных веществ показало в сравнении с кальциевыми аналогами повышение интегральной интенсивность в среднем в 1.5 раза. Повышенная симметрия (R-3m) локального окружения создает оптимальную координация центров эмиссии (катионов РЗЭ-ряда), при ее снижении создается большее число локальных неоднородностей в структуре, что приводит, в итоге, к эффектам тушения. Были синтезированы и изучены системы Ca8ZnGd1-хRx(PO4)7, R = Dy3+, Tb3+. Данные РФА свидетельствуют об однофазности полученных соединений во всем диапазоне 0 ≤ х ≤ 1. Образцы кристаллизуются в структурном типе витлокита с неполярной пр. гр. R-3c. Катионы Dy3+ и Tb3+ статистически могут быть распределены между неэквивалентными позициями в структуре М1-М3 и М5, что согласуется уточнением кристаллических структур методом Ритвельда и литературными данными. Параметры элементарных ячеек описываются линейной зависимостью и уменьшаются при замещении Gd3+ катион Tb3+ с меньшим ионным радиусом. Были исследованы люминесцентные свойства твердых растворов Ca8ZnGd(PO4)7:Dy3+. На спектрах возбуждения фотолюминесценции присутствуют характерные полосы ионов Dy3+ (Tb3+) а также полоса иона Gd3+. На спектрах излучения фотолюминесценции присутствуют линии, отвечающие 4f–4f переходам в электронной оболочке иона Dy3+ (Tb3+). Перераспределения интенсивностей не наблюдается. Анализ интегральной интенсивности показал скачкообразное возрастание. Неполярное строение во всей серии Ca8ZnGd1-х(PO4)7:хDy3+ подтверждено анализом гиперчувствительного перехода 4F9/2 →6H15/2. Наблюдается Штарковское расщепление на 2 компоненты, что подтверждает существовании Dy3+ в 2-х неэквивалентных окружениях. На спектрах излучения фотолюминесценции Ca8ZnGd1-х(PO4)7:хTb3+ присутствуют линии, отвечающие 4f–4f переходам в электронной оболочке иона Tb3+. При этом интенсивность 5D3→7FJ переходов существенно ниже, чем 5D4→7FJ, и данные переходы практически полностью подавляются с увеличением содержания Tb3+. К увеличению интенсивности высвечивания люминофоров при излучательной релаксации с 5D4 уровня приводят два фактора: увеличение скорости процесса переноса энергии через каналы кросс-релаксации (КР) (5D3→5D4)→(7F6→7F1) и увеличение скорости мультифононной релаксации (МР). Процесс КР стимулируется за счет большой концентрации Tb3+. Представлен сконструированный прототип светодиода на основе Ca8ZnTb(PO4)7 и возбуждающего УФ-чипа (360 нм). При анализе полученных сложных фосфатов Ca9-xNiEu(PO4)7, Ca9-xCoEu(PO4)7 оказалось, что в отличие от других аналогов, содержащих катионы малого радиуса (Mg, Zn), в данном случае твердый раствор существенно ограничен. Так, при 0 < x< 0.667 продукты синтеза демонстрирует присутствие 2-х фаз: со структурами типа витлокит и апатит (оксоапатит). Таким образом, был сделан вывод, что в системе Ca9-xNixEu(PO4)7 и Ca9-xСоxEu(PO4)7 образование твердых растворов возможно лишь в диапазоне 0.667 <= х <= 1.00. Однофазные составы были изучены методом люминесцентной спектроскопии, однако ни фотолюминесценции зарегистрировано не было. По-видимому, сосуществование 2-х пар (Со-Eu) или (Ni-Eu) ведет к безизлучательной релаксации. Были синтезированы и изучены системы Ca9.5-хMxLi(PO4)7:R, M = K, Na; R = Eu, образующие структуры типа витлокит. На спектрах возбуждения присутствуют характерные переходы для катиона европия, количество и положение линий не меняется, в зависимости от составов. Максимальная интегральная интенсивность наблюдается у образца, содержащего Li+, минимальная – Na+. Во всех 3 сериях фосфатов именно соединения, допированные Li+, показывают наибольшую интенсивность люминесценции. Таким образом, для определения наиболее эффективного люминофора целесообразным является сравнение между собой систем, отличающихся катионами двухвалентных элементов, при наличии одного и того же катиона щелочного металла. Также, исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что из всей серии фосфатов максимальной интенсивностью люминесценции обладает Сa9ZnLi(PO4)7:0.1Eu3+. Были синтезированы и изучены серии твердых растворов на основе Y3+ и Lu3+ со структурой типа NASICON. Показано, что при замещении по схемам Lu3+ → РЗЭ, Y3+ → РЗЭ в целом наблюдается монотонное увеличение размеров кристаллической решетки. В целом, в лютеций-содержащих системах Na3.6Lu1.8-xLnx(PO4)3 фотолюминесценция закономерно интенсивнее по сравнению с Y-содержащими фазами. Это связано с меньшим ионным радиусом Lu3+, и отсутствием компрессии на расстояния между центрами эмиссии, что в свою очередь, является основным механизмом возникновения концентрационного тушения в твердых растворах, а также безизлучательных релаксаций. Сильное концентрационное тушение было найдено, однако лишь в системах с Dy3+ при х = 0.4 для Na3.6Y1.8-xDyx(PO4)3, и х = 0.1 для Na3.6Lu1.8-xDyx(PO4)3. В системах с Eu3+ и Tb3+ наблюдался рост интенсивности по всем концентрационном диапазоне. Исследование температурной стабильности люминесценции показало, что при нагревании до 500 K падение интенсивности составляет порядка 10%. В сравнении с коммерческими люминофорами в классах силикатов и фосфатов, а также хорошо изученными люминофорами со структурами типа апатит и витлокит полученные вещества представляют серьезную конкуренцию. Так, при нагревании от комнатной температуры до 500 К, система Na3.6Y1.8-xEux(PO4)3 демонстрирует потерю интенсивности около10 %, в то время как в структурных типах апатит и витлокит потери составляют около 50% и 30%, соответственно. Падение интенсивности люминесценции в Na3.6Lu1.8-xDyx(PO4)3, демонстрируют тенденцию к более интенсивному спаду и составило 23%, в то время как для Na3.6Y1.8-xDyx(PO4)3 падение интенсивности составило всего 9% (500 K). Были найдены способы устранения недостатков используемых в настоящее время веществ (малая температурная стабильность и деградация люминофора), что позволило значительно повысить не только интенсивность, но и качество свечения. Найдена возможность существенно увеличить эффективность устройств в 2.5 раза по сравнению с коммерческими люминофорами, а также снизить их себестоимость (малые концентрации допирующих катионов ряда РЗЭ), благодаря направленному кристаллохимическому дизайну конкретных веществ с коммерчески важными свойствами.