Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Градиентные покрытия создавали путем реакционного синтеза трехслойного наноламината Ti–Ni–Ti, нанесенного на подложку TiNi. Последовательные слои Ti, Ni, были получены путем магнетронного напыления мишеней Ti и Ni в среде аргона высокой чистоты на шлифованные пластины никелида титана. Экспериментально были определены режимы напыления слоев Ti-Ni-Ti на подложку TiNi: рабочее давление Ar – 1 Па; время напыления слоев Ti– 75 сек и Ni – 30 сек; напряжение разряда - Ti (350 В), Ni (420 В), ток магнетрона – 1 A(Ni) и 2 A(Ti), температура подложки – комнатная, поток аргона ϕAr – 35 sccm, смещение подложки – плавающий потенциал (≈ 25В). Методами SEM, TEM установлено, что минимальная толщина каждого сплошного напыленного слоя без перехода к островковому характеру составляет 50 нм. Для инициирования реакционного синтеза были экспериментально подобраны температурные режимы синтеза в аргоне. Инициирование реакционного синтеза покрытия в режиме СВС обеспечивали предварительным индукционным нагревом образцов до температуры 500 °С, что позволило поддержать распространение жидкофазной реакции, инициированной первой порцией, созданной контактным нагревом подложки, также снижение теплоотвода и поддержание распространения экзотермической реакции расплава. Поскольку учитывали, что образцы имеют бесконечную контактную поверхность между напыленными слоями Ti-Ni-Ti и массивной подложкой TiNi, которая обеспечивает чрезвычайно эффективный теплоотвод из пленочной зоны реакции в подложку при минимальном количестве выделяемого тепла. Температура в области 900 ˚С была выбрана для инициации реакционного синтеза в режиме теплового взрыва, которую связывают в системе Ti–Ni с появлением легкоплавкой эвтектики (Ti+Ti2Ni) и плавлением интерметаллической фазы Ti2Ni. Из трехслойного наноламината Ti-Ni-Ti с суммарной толщиной слоев 150 нм в аргоне были синтезированы свободные от примесей покрытия в двух режимах: 1) СВС путем медленного индукционного нагрева в проточном аргоне всего образца до температуры 500 ˚С с последующим локальным запуском реакции с помощью точечного электрического контактного нагрева электродами постоянного тока; 2) в режиме теплового взрыва путем резкого индукционного нагрева всего образца в аргоне до температуры 900 ˚С. Быстрый индукционный нагрев до 900 °С вызвал появление эвтектического расплава на всей контактной поверхности Ti–Ni системы, что привело к резкому ускорению экзотермической реакции и выделению тепла. Избыточный нагрев перевел реакцию в режим теплового взрыва. Рентгенофазный анализ показал, что после СВС синтеза покрытие на глубине до 2 мкм от поверхности является градиентным и полностью закристаллизованным. Образец содержит группу оксидных фаз TiO2 в двух модификациях, TiO, Ti4Ni2(O,N,C), интерметаллиды TiNi (В2), TiNi3 и кристаллический Ni. Обнаружена высокая кристалличность, соориентированность кристаллитов рутильной фазы TiO2 вдоль преимущественного направления роста [110] и малая дефектность их кристаллических структур. На глубине до 100 нм сформированное покрытие содержит только 2 кристаллические фазы TiO2 (~92 об.%) и TiO (~8 об.%), на глубине до 500 нм обнаружена фаза интерметаллического оксикарбонитрида Ti4Ni2(O,N,C). На глубине до 1 мкм определяются новые интенсивные линии, принадлежащие ГЦК-Ni, объемная доля которых увеличивается в глубину с 10 об.% до ~100 об.%. На профиле, снятом в съемке по Брегу-Берентано зафиксированы дополнительные отражения от двух фаз подложки: ОЦК-TiNi и TiNi3 в гексагональной сингонии. После синтеза в режиме СВС трехслойный наноламинат Ti-Ni-Ti превратился в многослойное кристаллическое покрытие толщиной 1,6-1,8 мкм. На границах раздела между слоями обнаружены сплошные нанокристаллические слои Ti4Ni2(O,N,C) толщиной 0,1-0,2 мкм, которые сформировались в результате СВС, фронт которого распространялся под геттерным слоем в ходе жидкофазной экзотермической реакции. Произошло интенсивное окисление внешнего титанового слоя, что привело к образованию толстого оксидного слоя TiO2+TiO (0,9-1,1 мкм) благодаря участию большого количества примесей внедрения. Кристаллический монослой никеля толщиной 0,3-0,4 мкм, обнаруженный ниже нанокристаллического слоя Ti4Ni2(O,N,C), состоит из крупных кристаллов размером около 130 нм. Распределение размеров зерен во внешнем слое, в слое никеля и в диффузионной зоне подложки близки к нормальному, только слой интерметаллических оксикарбонитридов имеет монодисперсное распределение зерен со средним размером 10-50 нм. Реакция образования интерметаллидов является экзотермической, поэтому кристаллизующийся внутренний слой титана оказал термическое и химическое влияние не только на процесс кристаллизации слоя никеля, но и на подложку TiNi. Под влиянием диффузии титана, общего нагрева образца и экзотермических процессов в наноламинате диффузионный слой толщиной 0,5-0,7 мкм в подложке приобрел столбчатую гетерогенную структуру. В общем спектре рентгеновской дифракции, полученном в симметричной геометрии съемки от образца TiNi c градиентным покрытием после теплового взрыва, обнаружены структурные линии от интерметаллидов TiNi: TiNi(В2), TiNi(R), TiNi3; оксидов Ti4Ni2(O,N,C), TiO, TiO2 и карбида TiC. Все обнаруженные фазы находятся в кристаллическом состоянии. При GIXRD съемке под разными углами установлено, что покрытие на глубине до 100 нм сформировано в основном крупнокристаллической фазой TiO (90 об. %, ОКР = 20 нм) и рутильной фазой TiO2 (10 об. %, ОКР = 9 нм). При увеличении угла скольжения до 3° на рентгенограмме кроме оксидных фаз появились дифракционные линии (422), (511) и (440) от интерметаллической фазы Ti4Ni2O (a= 11,346 A) с блоками ОКР = 35 нм. При увеличении толщины анализируемого слоя до 1 мкм интенсивность структурных линий оксикарбонитридов никелида титана возросла, и одновременно появились новые высокоинтенсивные отражения от интерметаллических фаз TiNi(B2) , TiNi(R) , TiNi3 и от фазы TiC, принадлежащих приповерхностным слоям подложки. Методы TEM и XRD показали, что тепловой взрыв в аргоне при 900 °С инициировал жидкофазные реакционные процессы между слоями наноламината и подложкой, в результате которых трехслойный аморфный наноламинат превратился в градиентное двухслойное покрытие, прочно связанное с модифицированной подложкой диффузионной зоной. Толщина синтезированного двухслойного покрытия составляет 1,0–1,1 мкм, внешний и внутренний слои имеют равную толщину. При кристаллизации внешнего титанового слоя в слой TiO+TiO2 и слоя Ni в слой Ti4Ni2(O,N,C), толщина каждого увеличилась в 10 раз. После синтеза внутренний слой напыленного титана совместно с подложкой сформировали диффузионную зону шириной 1,0–1,5 мкм, в которой граница между первичным фазами не прослеживается ни по STEM, ни по EDS картам. EDS картирование по элементам Ti, Ni, O показало, что в подложке и диффузионной зоне все элементы гомогенно распределены. Важно, что внутренний слой градиентного покрытия, сформировавшийся при синтезе на основе напыленного никеля, остался сплошным. Внешний слой TiO+TiO2 ограничил диффузию никеля к поверхности и направил его в сторону подложки. Обогащение диффузионной зоны никелем в виде фазы TiNiB2 также привело к появлению в ней многочисленных вторичных фаз TiNi3. Спектр разориентации границ зерен в двухслойном покрытии определяли методом EBSD. По всему покрытию идет наследование кубической ростовой текстуры подложки, слои хорошо взаимодействуют друг с другом. Анализ показал, что кинетика синтеза нанопокрытия в режиме теплового взрыва способствует получению поверхностных структур с благоприятными характеристиками, обеспечивающими его функциональное назначение. В обоих кинетических режимах синтеза покрытий неметаллические включения обнаружены не были. Для их кристаллизации необходимы дополнительные примесные химические элементы, которые отсутствовали в напыленных слоях наноламината Ti-Ni-Ti, атмосфере Ar и подложке TiNi. При существенных отличиях в кинетике синтеза общей характерной особенностью этих синтезированных нанопокрытий является их полная кристалличность, градиентная структура и отсутствие неметаллических включений. Отличия в кинетике синтеза влекут за собой различия в фазовой структуре и морфологии синтезированного покрытия. Интенсивный объемный росту окислов, появление градиентной пористости и островковый рельеф поверхности при окисление внешнего напыленного титана при СВС усиливают проницаемость внешнего слоя, поэтому он не может эффективно защищать подложку от коррозионного воздействия внешней среды, но улучшают способность покрытия к биоинтеграции. Лежащие ниже слои интерметаллических оксикарбониртидов являются плотными и способны эффективно защищать подложку от коррозионной среды. В то время как кинетика теплового взрыва позволяет формировать более плотные, сплошные и тонкие покрытия меньшей толщины, которые не будут препятствовать изгибающей деформации подложки.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Из трехслойного наноламината Ti-Ni-Ti с суммарной толщиной слоев 150 нм, осажденного магнетронным распылением на TiNi подложку, были синтезированы в среде азота покрытия в режимах СВС и теплового взрыва. Для инициирования реакционного синтеза экспериментально подобраны температурные режимы синтеза в азоте для СВС и теплового взрыва. Нагрев ниже 800 °С оказался недостаточным для инициирования синтеза покрытия в режиме СВС, так как при этой температуре не началась экзотермическая реакция синтеза. Этой температуры оказалось недостаточно и для формирования нитридов титана, так как для этого необходима термическая диссоциация молекулярного азота до атомарного состояния, хемосорбция которого аморфным титаном приводит к формированию нитридов. При температуре 900°С из трехслойного наноламината Ti-Ni-Ti было синтезировано градиентное покрытие в среде азота в режиме СВС. Быстрый индукционный нагрев до 1100 °С привел к появлению эвтектического расплава на межфазных границах Ti–Ni, который растворил напыленные аморфные слои Ti, Ni и вызвал быстропротекающую жидкофазную экзотермическую реакцию синтеза интерметаллида TiNi в виде теплового взрыва. Различный режим протекания реакции синтеза инициировал разные самопроизвольные реакционные процессы между слоями наноламината Ti-Ni-Ti и подложкой TiNi. В результате СВС сформировалось плотное градиентное покрытие толщиной около 250 нм из трех кристаллических слоев и диффузионная зона, которая связала подложку TiNi с покрытием. В режиме теплового взрыва произошла полная взаимодиффузия между слоями аморфных реагентов, и структура покрытия представляет собой один интерметаллический слой без диффузионной связи с твердой подложкой TiNi. Как известно, присутствие диффузионной зоны между покрытием и подложкой, является одним из условий состоятельности функциональных покрытий. Исследования синтезированного покрытия в среде азота в режиме СВС показали, что большая часть покрытия приходится на внешний слой толщиной около 150 нм, которая представляет собой смесь оксидов и нитридов титана. Более плотные нижележащие слои из фаз оксинитрида Ti4Ni2N(О), интерметаллида Ti3Ni4 и нитрида TiN имеют примерно равную толщину около 50 нм и наноразмерные зерна. В диффузионной зоне толщиной около 230 нм выделяются две составляющие зоны из фаз TiNiO3 и TiNi3. Во всем покрытии не обнаружено трещин, которые могли бы возникнуть из-за разницы напряжений между покрытием и матрицей. Обнаружены отличия в поверхностных свойствах образца без покрытия и с синтезированным покрытием. Поверхность подложки TiNi является гладкой с одиночными неровностями, а поверхность синтезированного покрытия – зернистая. В отличие от положительно заряженной поверхности подложки, синтезированное покрытие имеет области отрицательного и положительного поверхностного заряда и умеренную гидрофильную поверхность, которая обеспечивает клеточная адгезию и пролиферацию. На поверхности синтезированного покрытия клеточная масса практически покрывает монослоем всю поверхность образца с характерными очаговыми уплотнениями, что говорит о наилучшей цитосовместимости.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Интерметаллическое нанопокрытие было синтезировано из трехслойного наноламината Ti/Ni/Ti на подложке TiNi в два этапа. Двухстадийное формирование покрытия включало попеременное магнетронное напыление трехслойного наноламината Ti/Ni/Ti на шлифованные пластины никелида титана в среде особо чистого аргона и синтез в атмосфере «аргон-азот-углекислота» при нагреве до 900 °С. Для инициирования реакционного синтеза был экспериментально подобран оптимальный температурный режим синтеза в газовой среде аргон–азот–углекислота. Температуры 900°С оказалась вполне достаточно для формирования сплошного двухслойного кристаллического покрытия, защищающего матрицу от дальнейшей диффузии примесей внедрения и диффузии атомов Ni к поверхности. В отличие от предыдущих этапов, где покрытия были получены в результате твердофазных реакционных процессов в атмосферах аргона и азота, в данном случае смешанная газовая среда инициировала жидкофазную реакционную диффузию. Реакционный синтез в наноламинате Ti/Ni/Ti в атмосфере «аргон–азот–углекислота» при 900 °С привел к формированию двухслойного кристаллического покрытия толщиной 2,5-3 мкм Ti2O3(N,C) и диффузионной зоны TiNi3+Ti4Ni2O(N,C), где диффузия между слоями прошла неравномерно. Внешний слой является однофазным, но со смешанной морфологией. Полученное в результате синтеза покрытие имеет две типичные зоны: 1-ая основная игольчатая; 2-ая дополнительная зона перитектической кристаллизации. В элементном составе основной игольчатой зоны покрытия обнаружены равномерно распределенные C, N, O, Ti. Это свидетельствует о том, что кристаллы образованы оксикарбонитридом титана. Кристаллизация верхнего титанового слоя в покрытии обусловлена хемосорбцией газовых примесей внедрения из реакционной среды. Присутствие углерода оказало решающее влияние на кристаллическую форму внешнего слоя покрытия. Обнаружено, что игольчатая фаза размером примерно 2 мкм, толщиной около 200 нм имеет сложную дендритную форму. Второй дополнительный тип зоны из зерен размером 500–1000 нм имеет характерные признаки перитектической кристаллизации из расплава. На внешней поверхности этой зоны расположены включения размером 100-200 нм. Именно в областях локализации расплава за счет капиллярных эффектов произошло пропитка внешнего слоя оксикарбониридных кристаллов перитектическим расплавом. В отдельных участках покрытия были обнаружены интерметаллические частицы карбида титана. Отдельных нитридных фаз в покрытии обнаружено не было. Для синтезированного покрытия параметр шероховатости составил Ra=10,12 ±2,32 nm . Оценка распределения поверхностного электрического потенциала показала, что синтезированное покрытие положительно заряжено. Такая карта распределения поверхностного потенциала обусловлена однородным фазовым составом верхнего слоя покрытия. В режиме СВС в результате реакционной диффузии между покрытием и подложкой сформировалась крупнокристаллическая двухслойная диффузионная зона толщиной около 2 мкм. Верхний слой обогащен по никелю и идентифицирован как TiNi3, внутренний слой обогащен по титану Ti2Ni. В некоторых областях на межфазной границе покрытия и подложки обнаружены трещины. Экспериментально установлена слабая связь синтезированного покрытия с подложкой TiNi на основе скетч теста. Визуальный анализ характерных мест показывает, что критическое отслоение покрытия начинается при нагрузке около 13 Н с образование микротрещин. Максимальной нагрузки 18 Н достаточно для полного отслоения покрытия.