Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Нанопорошки металлов являются пирофорными, т.е. способны самовоспламеняться при контакте с воздухом из-за высокой химической активности и большой удельной поверхности. Чтобы сделать процесс дальнейшей переработки нанопорошков безопасным, их пассивируют. Пассивация заключается в создании тонкой защитной пленки на поверхности наночастиц, которая препятствует их самовозгоранию. Пассивация нанопорошков железа и никеля исследовалась ранее при выполнении данного Проекта. Однако существуют ситуации, когда пассивация невозможна или нежелательна, хотя операции с нанопорошками и компактными изделиями из них необходимо осуществить. Поэтому в цель Проекта входит исследование самовоспламенения и саморазогрева компактированных образцов из непассивированных нанопорошков, разработка новых способов получения компактных изделий из нанопорошков, позволяющих обеспечивать сохранение их уникальных свойств и требуемый уровень пожаровзрывобезопасности. Литературные данные о закономерностях самовоспламенения и саморазогрева компактированных образцов из непассивированных нанопорошков довольно ограничены. Было установлено, что менее плотные образцы нанотермитов Al/CuO и Al/MoO3 воспламеняются быстрее и скорость распространения пламени в них на порядок выше, чем в более плотных образцах, что указывает на изменение механизма горения с возрастанием плотности компактированного образца от конвективного к диффузионному. В отчёте описано обнаружение и исследование режимов взаимодействия с воздухом (самовоспламенение или режим горения) компактных образцов из пирофорных нанопорошков железа. Изучено влияние пористости и размера этих компактных образцов на динамику их разогрева (пп. 6-12 заявленного в Проекте плана работы). Использовали нанопорошки железа, полученные химико-металлургическим методом, отработанным ранее при выполнении Проекта. Главными стадиями синтеза металлического нанопорошка являются осаждение гидроксида металла, сушка и восстановление. Средний диаметр наночастиц составлял 85 нм (п.3 плана работы). Вскрытие сосудов с нанопорошком и последующие операции проводили в герметичном боксе, заполненном аргоном и снабжённым весами, прессом, измерительными инструментами, прессформами и шлюзом (п.1 плана работы). Концентрация кислорода в боксе не превышала 0,1 %об. При такой концентрации кислорода нанопорошки оставались пирофорными. Были получены и исследованы цилиндрические образцы диаметром 5 мм, длиной 7 ÷ 12 мм и плотностью 2.5 – 4 г/см3. После прессования образец помещали в отдельный бюкс и извлекали из бокса через шлюз (пп.4 ,5 плана работы). Исследование процессов разогрева, воспламенения и горения образцов проводили на воздухе (п.6 плана работы). Образцы вынимали из бюкса и устанавливали вертикально на подставку из нитрида бора. Измерение распределения температуры по поверхности образца во времени проводили ИК камерой Flir 60 а также двумя тонкими термопарами, касавшимися боковой поверхности образца. Для определения скорости распространения реакции окисления по поверхности использовали видеокамеру SONY HDR-CX330. Для проверки сохранения пирофорных свойств нанопорошка после манипуляций в боксе часть порошка насыпали в бюкс с притертой крышкой, извлекали из бокса и высыпали на воздух. При этом порошок ярко горел, т.е. оставался пирофорным. В первой серии экспериментов закрытые бюксы с образцами после извлечения из бокса вплоть до извлечения образцов из бюксов, были в атмосфере аргона. Оптическая и ИК киносъёмка процесса саморазогрева без внешнего инициирования на воздухе компакта из непассивированного нанопорошка железа, показали, что разогрев образца носит неоднородный характер, хотя начинается одновременно по всей поверхности образца. Такой характер взаимодействия наблюдается для всех образцов, если бюксы с ними хранили в атмосфере аргона. Разогрев, начавшись одновременно в различных точках образца, затем происходит с различной скоростью; при этом достигаются различные максимальные температуры. Причиной неоднородности разогрева являются как лучшие условия для подвода окислителя у верхнего торца (нижний торец находится на газонепроницаемой подложке), так и потери тепла в подложку. Другой причиной является неравномерность плотности образца по высоте. При прессовании удлинённых образцов может наблюдаться неравномерность плотности и пористости по длине прессовки. Наиболее плотная часть образца расположена со стороны подвижного (в нашем случае верхнего) пуансона. Показано, что неравномерность плотности сказывается на динамике разогрева пирофорных образцов (п.7 плана работы). Практически на всех этапах окисления максимальная температура находится у верхнего торца образца. Можно было ожидать, что процесс взаимодействия образца с воздухом носит поверхностный характер, а во внутренних слоях образца останется непрореагировавший нанопорошок (п.10 плана работы). Поэтому анализировали излом образца после остывания. Поверхностный слой в отличие от центральной области содержал значительное количество оксидов железа. Это свидетельствует о поверхностном характере горения. Уменьшение плотности приводит к повышению максимальной температуры саморазогрева, т.е. процесс окисления лимитируется диффузионным подводом окислителя внутрь образца (п.7 плана работы), что находится в согласии с выводами теоретического анализа (п.2 плана работы) в соответствии с которыми температура в зоне реакции возрастает с увеличением эффективного коэффициента диффузии, величина которого возрастает с увеличением пористости образца. В другой серии опытов образцы из непассивированного нанопорошка железа прессовали в атмосфере аргона, однако после извлечения из бокса закрытые бюксы с образцами находились на воздухе. Показано, что режим взаимодействия образцов с воздухом после извлечения их из бюксов зависит от длительности t нахождения бюксов на воздухе. Образцы c t больше 20 мин не разогревались и не меняли цвет, т.е. этого времени достаточно для пассивации образцов (п.9 плана работы). Установлено, что в печи, нагретой до 110°С , пассивированный образец диаметром 5 мм не воспламенялся, а для образцов диаметрами 7 мм и 10 мм наблюдался разброс температур воспламенения, что указывало на неполную пассивацию внутренней части этих образцов (пп.8, 9 плана работы). Было установлено, что процесс разогрева отличается только длительностью задержки самовоспламенения, которая максимальна для 5 мм образцов (п.6 плана работы). Для проверки гипотезы о том, что в процессе нахождения бюксов на воздухе произошла именно пассивация с сохранением химической активности, а не полное окисление, образцы, которые после извлечения из бюкса не разогревались, поджигали с верхнего торца вольфрамовой спиралью; этот локальный разогрев нагретой спиралью приводил к распространению по образцу волны горения. Аналогичные результаты были получены при выполнении Проекта для засыпок из пассивированных нанопорошков железа. Поджиг спиралью приводил к распространению по поверхности засыпки волны горения. Это качественное совпадение дополнительно указывает на то, что при нахождении бюксов на воздухе произошла пассивация образца. Инфракрасная съемка показала, что максимальная температура практически все время находится вблизи верхнего торца образца. Этот результат позволяет сделать вывод о том, что процесс взаимодействия не заканчивается во фронте горения и само горение носит поверхностный характер, что подтверждают данные рентгенофазового анализа РФА. РФА анализ показал, что для образцов после саморазогрева содержание фазы Fe3O4 в центральной части образца меньше, чем в поверхностной области. Эти результаты свидетельствуют о поверхностном характере взаимодействия образцов с воздухом при саморазогреве. Для пассивированных образцов содержания фазы Fe3O4 во всех частях образца практически совпадают, что позволяет говорить об объемном характере процесса пассивации (п.11 плана работы). Для оценки термической стабильности компактные образцы диаметром 5 мм после пассивации помещали в печь и выдерживали в течение 60 мин при температуре 110°С на воздухе. РФА образцов показал, что никаких изменений в фазовом составе при этом не происходит, т.е. пассивированные таким образом компактные образцы можно хранить на воздухе в широком интервале температур. Данные РФА образцов после саморазогрева и поджига показали, что в обоих случаях помимо фазы железа присутствует фаза оксида железа Fe3O4. В образце, на котором наблюдался саморазогрев, доля оксидной фазы ниже, чем у образца после поджига, что коррелирует с данными ЭДА, полученными при СЭМ (пп.11, 12 плана работы). Исследование методом СЭМ (микроскоп Ultra Plus Carl Zeiss) микроструктуры поперечного излома цилиндрического образца после самовоспламенения или горения показало, что она представляет собой скопление агломератов нанопорошка железа. Внутренняя структура агломератов, как в приповерхностной области образца, так и центральной части, не имеет отличий и характеризуется практически одинаковым содержанием кислорода (п.12 плана работы). Интегральный энергодисперсионный анализ (ЭДА) с поверхности излома, показал более высокое содержание кислорода в приповерхностном слое образца толщиной около 300÷500 мкм. По-видимому, формирование плотной оксидной плёнки на поверхности агломератов препятствует диффузии кислорода внутрь агломерата и дальнейшему окислению нанопорошка железа. Внутренняя часть агломератов не имеет отличий от аналогичных агломератов в приповерхностной части образца (п.12 плана работы). Таким образом, поры между агломератами служат основным транспортными путями, по которым внутрь образца проникает воздух, при этом окисляя поверхность агломератов. Во внутреннюю часть образца попадает меньше кислорода, чем в приповерхностную часть, вследствие этого окисление и пассивация порошка происходит медленнее, не приводя к образованию плотных оксидных слоёв. При этом происходит диффузия кислорода внутрь агломератов и окисление наночастиц железа. План на 2019 год выполнен в полном объёме, и получены следующие результаты: 1. Показано, что разогрев образца из непассивированного нанопорошка железа имеет неоднородный характер, хотя начинается одновременно по всей поверхности образца, а процесс окисления образца лимитируется диффузионным подводом окислителя. 2. Показано, что взаимодействие образцов с воздухом носит поверхностный характер. 3.Получено качественное согласие результатов теоретического анализа с опытом. 4. Показано, что для сохранения пирофорности образцов из нанопорошков железа в емкостях с притертой крышкой, эти ёмкости должны быть в атмосфере инертного газа. 6. Установлена возможность пассивации образцов при нахождении бюксов на воздухе, причём пассивированные компакты сохраняют свою химическую активность. Полученные результаты означают, что оптимальным способом получения компактных образцов из нанопорошков железа при максимальном сохранении уникальных физико-химических свойств нанопорошка, является прессование нанопорошка железа, полученного химико-металлургическим способом, в аргоне в таблетки диаметром 5 мм и высотой 5 мм (последнее обеспечивает постоянство плотности образца) и выдерживание их в бюксах с притёртой пробкой в течение 20 мин на воздухе. Все операции следует проводить при комнатной температуре (п. 13 заявленного в Проекте плана работы). Результаты проекта найдут практическое применение в порошковой металлургии для разработки новых эффективных методов пассивации компактных изделий из нанопорошков, позволяющих сохранить их уникальные свойства и обеспечить требуемый уровень пожаровзрывобезопасности при обращении с нанопорошками. Уровень экспериментальных и теоретических результатов сопоставим с мировым, а по ряду позиций, например, по методам математического моделирования и экспериментального исследования процесса воспламенения компактных изделий, изготовленных из непассивированных нанопорошков, качественно опережает аналогичные зарубежные разработки в данной области науки. Результаты исследований опубликованы в ведущих российских и зарубежных журналах. Опубликована монография.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В отчёте за 2020 год установлено влияние режимов нагрева образцов, спрессованных из пирофорных нанопорошков никеля, на особенности их взаимодействия с воздухом, с целью выявления условий пассивации компактных образцов (пп. 8-10 Плана 2020). Изучены фазовый состав и микроструктура образцов после нагрева, распределение кислорода по сечению образцов (п. 11 Плана 2020). Нанопорошок никеля был синтезирован в необходимых количествах модифицированным методом химической металлургии (п. 3 Плана 2020). Нанопорошки никеля после изготовления хранили в атмосфере аргона в плотно закрытом стеклянном бюксе (п. 3 Плана 2020). Пирофорные свойства порошка сохранялись в течение 2-3 суток. Вскрытие сосудов с порошком и прессование образцов проводили в перчаточном боксе в атмосфере аргона (п. 1 Плана 2020). Прессование образцов проводили внутри бокса в атмосфере аргона (пп. 4-5 Плана 2020). Для проведения экспериментов в условиях программируемого нагрева использовали компактные образцы диаметром 3 мм, высотой 2.0-2.5 мм и массой 40-60 мг. Относительная плотность образцов составляла 0.4-0.5. Каждый из образцов в боксе помещали в отдельный стеклянный бюкс с притертой крышкой. Бюксы с образцами помещали в глубокую пластиковую емкость, наполненную аргоном, и извлекали из бокса через шлюз. Непосредственно перед экспериментом бюксы с компактными образцами доставали из этой емкости (п. 5 Плана 2020). Образец вынимали и устанавливали в нагреваемый тигель из нитрида бора (п. 1 Плана 2020). Процесс нагрева образца регистрировали. Микроструктуру образцов после самовоспламенения и горения исследовали методом СЭМ на микроскопе Ultra Plus фирмы Carl Zeiss. Фазовый состав образцов изучали с помощью дифрактометра ДРОН-3М. Было показано, что если отсутствовал внешний нагрев образца, то термопара не фиксировала его саморазогрев, т.е. за время нахождения на воздухе до размещения на термопаре произошла пассивация образца. При скоростях нагрева более 10 град/с, начиная с некоторой температуры, на термограммах наблюдали самопроизвольное увеличение скорости нагрева (воспламенение). При скоростях нагрева меньше 10 град/с саморазогрев не наблюдался (на кривых разогрева отсутствует точка перегиба). В этом случае на участке нагрева успевает образоваться пленка оксида никеля достаточной толщины, препятствующая воспламенению образца. Эксперименты показали, что за время от извлечения образцов из бюксов на воздух до установки их в тигель происходит их пассивация с сохранением химической активности при высокоскоростном нагреве. Проведенные эксперименты показали также, что пассивированные таким образом компактные образцы можно хранить на воздухе в широком интервале температур, и сохраняется их химическая активность. Рентгенофазовый анализ исходных образцов (без нагрева) и при медленном нагреве показал, что изменений в фазовом составе образцов нет. При быстром нагреве, приводящем к воспламенению образцов, фазы Ni и NiO обнаружены на рентгенограммах продуктов взаимодействия образцов с воздухом. Взаимодействие образца с воздухом носит поверхностный характер, а во внутренних слоях образца останется непрореагировавший материал. Показано, что толщина поверхностного (окисленного) слоя составляет около 0,9 мм. Методом СЭМ анализировали микроструктуры поперечного излома цилиндрического образца после пассивации и медленного нагрева остывания. Установлено, что структура образцов вблизи внешней поверхности однородна. Это свидетельствует об объемном характере пассивации. Интегральный энергодисперсионный анализ (ЭДА), показал практически однородное распределение кислорода и никеля по поверхности излома как пассивированного, так и медленно нагретого образцов. Среднее содержание кислорода по поверхности излома пассивированного и медленно нагретого образцов составило 7 и 12 атомных процента соответственно. Увеличение содержания кислорода в медленно нагретом образце означает, что при медленном нагреве на участке нагрева успевает образоваться пленка оксида никеля, препятствующая воспламенению образца. Однако при повторном быстром нагреве воспламенение происходит, что говорит о малой толщине защитного слоя. В следующей части проекта экспериментально исследованы различные режимы взаимодействия компактных образцов из непассивированных нанопорошков никеля диаметром 5-10 мм с воздухом (п. 6-8, 9 Плана 2020). Образцы вынимали из бюкса и устанавливали вертикально на подставку из нитрида бора. Измерение распределения температуры по поверхности образца во времени проводили инфракрасной камерой Flir 60. Для определения скорости горения использовали видеокамеру SONY FDR AX. Для проверки сохранения пирофорных свойств нанопорошка после манипуляций в перчаточном боксе часть порошка насыпали в бюкс с притертой крышкой, который извлекали из бокса одновременно с остальными образцами. После извлечения из бокса бюкс открывали и высыпали порошок на воздухе. Порошок воспламенялся и горел, т.е. оставался пирофорным на протяжении всех подготовительных операций. В первой серии экспериментов закрытые бюксы с образцами после извлечения из бокса вплоть до извлечения образцов из бюксов, находились в атмосфере аргона. Данные инфракрасной видеосъёмки показали, что разогрев образца, начавшись одновременно в различных точках образца, в дальнейшем происходит с различной скоростью и в процессе разогрева достигаются различные максимальные температуры, при этом максимальная температура находится вблизи верхнего торца образца. Причиной неоднородности разогрева образца являются как лучшие условия для подвода окислителя у верхнего торца (нижний находится на газонепроницаемой подложке), так и потери тепла в подложку, а также неравномерность плотности образца по высоте. В другой серии образцы из непассивированного нанопорошка никеля также прессовали в атмосфере аргона, однако после извлечения из бокса закрытые бюксы с образцами находились в воздушной атмосфере. Эксперименты показали, что режимы взаимодействия образцов с воздухом после извлечения их из бюксов зависели от времени t нахождения бюксов на воздухе. При t меньше 15 мин происходил саморазогрев образцов, и они меняли свой цвет. Образцы, находящиеся в бюксе на воздухе больше 20 мин, после извлечения из бюкса не разогревались и не меняли свой цвет, т.е. этого времени достаточно, чтобы произошла пассивация образцов. Для проверки того, что не произошло полное окисление таких образцов, их поджигали с верхнего торца вольфрамовой спиралью, что приводило к распространению по образцу волны горения. Ранее аналогичные результаты были получены на засыпках из пассивированных нанопорошков никеля. Качественное совпадение этих результатов является доказательством того факта, что в процессе нахождения бюксов на воздухе произошла пассивация образца. Для подтверждения поверхностного характера взаимодействия при саморазогреве образцов на воздухе (непассивированные образцы) и объемного при пассивации центральные и поверхностные области для каждого образца анализировали отдельно. Для образцов после саморазогрева содержание NiO в центральной части образца незначительно, поверхностный слой образца состоит из смеси NiO и Ni. Это свидетельствует о поверхностном характере взаимодействия образцов с воздухом при саморазогреве. Для пассивированных образцов фаза NiO в центральной и поверхностной частях образца отсутствует. Поверхностный характер взаимодействия компактных образцов из пирофорных нанопорошков никеля с воздухом проявляется также в том, что на изломах образцов обнаружены две области, отличающиеся цветом. Поверхностный более темный слой согласно данным РФА, в отличие от центральной области, содержит значительное количество оксидов металла. Для теоретического описания такого характера взаимодействия система уравнений была дополнена уравнением, описывающим зависимость эффективного коэффициента диффузии от температуры. Показано, что если характерное время изменения коэффициента диффузии меньше времени полного превращения образца при начальном коэффициенте диффузии, то реализуется поверхностный режим горения образца в воздухе. При обратном знаке неравенства образец окисляется полностью. Следовательно, выводы теоретического анализа находятся в качественном согласии с результатами экспериментов (п. 2 Плана 2020). При установлении влияния пористости (плотности) на процесс закрытые бюксы с образцами из пирофорного нанопорошка никеля (п. 7 Плана 2020) после извлечения из бокса вплоть до начала эксперимента, т.е. до извлечения образцов из бюксов, находились в атмосфере аргона. При такой постановке экспериментов после установки образцов на подложку, если их относительная плотность не превышала 0.2 (~1.8 г/см3) начинался интенсивный саморазогрев (до ~550-600 ºС), который фиксировался как термопарами, так и тепловизором. При этом для плотностей 0.26-0.29 воспламенение образца могло происходить с задержкой в 10-15 с либо с меньшим значением максимальной температуры. У образцов с плотностями выше 0,3 температура саморазогрева не превышала 80 ºС. Поэтому в дальнейших исследованиях использовали образцы с относительной плотностью не более 0.2. Поскольку процесс пассивации связан с образованием защитной оксидной пленки на поверхности наночастиц, то он должен был сопровождаться увеличением веса образцов. Для проверки этого бюксы с образцами после извлечения из емкости с аргоном устанавливали на аналитические весы GR-202, которые фиксировали изменение массы образцов. Все 5 мм образцы из бюксов, находившихся на воздухе 15-30 мин, оказались пассивированными, и после установки на подложку самовоспламенение зафиксировано не было. Было показано, что если привес образцов при пассивации превышал 0.2 % от массы компактных образцов, то у таких образцов и порошков после извлечения из бюксов самовоспламенение не происходило (пп. 9, 12-13 Плана 2020). Установлено, что на 1 см2 поверхности образца адсорбировано 0.022 мкг кислорода, т.е. меньше монослоя. Если предположить, что на активной части поверхности образца адсорбируется N моноатомных слоев кислорода, то долю активной поверхности α можно рассчитать. Показано, что для N, равного 1, 1.5, 2 доля активной поверхности составляет 0.81, 0.54, 0.41 соответственно. Результаты СЭМ изломов пассивированных образцов показали, что все образцы состоят из агломератов наночастиц размерами 50-100 нм. Нагрев до 100 ºС и 180 ºС не привел к изменению размера, коалесценции и спеканию наночастиц. Пассивированные таким образом компактные образцы из нанопорошка никеля можно хранить на воздухе в интервале температур до 200 °С без дополнительного окисления. Таким образом, все заявленные на 2020 год результаты получены и План (пп.1-14) выполнен полностью: 1. Установлены условия пассивации компактных образцов диаметром 3 мм из пирофорного нанопорошка никеля с относительной плотностью 0,4-0,5. 2. Определены критические условия нагрева, разделяющие процессы с воспламенением (быстрый нагрев) и без воспламенения. 3. Установлено, что при медленном нагреве исходного образца не происходит заметного тепловыделения за счет реакции окисления никеля. 4. Показано, что на рентгенограммах пассивированных образцов присутствует только фаза Ni, что говорит о незначительном содержании оксидных фаз (<5%) после пассивации. 5. Интегральный энергодисперсионный анализ (ЭДА), показал практически однородное распределение элементов (кислорода и никеля) по поверхности излома как пассивированного, так и медленно нагретого образцов, что свидетельствует об объемном характере взаимодействия образцов с воздухом. 6. Показано, что разогрев образца из непассивированного нанопорошка никеля носит неоднородный характер, хотя начинается одновременно по всей поверхности образца. 7. Показано, что процесс взаимодействия образцов с воздухом носит поверхностный характер, что свидетельствует о том, что процесс окисления лимитируется диффузионным подводом окислителя. 8. Установлена зависимость режима взаимодействия образцов с воздухом от длительности нахождения бюксов на воздухе и установлена возможность пассивации образцов из нанопорошка никеля при нахождении бюксов на воздухе. 9. Показано, что пассивированные образцы из нанопорошка никеля сохраняют высокую химическую активность. 10. Показана высокая термостабильность пассивированных компактных образцов из нанопорошка никеля, что позволяет безопасно хранить их на воздухе без дополнительного окисления в широком интервале температур. Результаты проекта найдут практическое применение в порошковой металлургии для разработки новых эффективных методов пассивации компактных изделий из нанопорошков, позволяющих сохранить их уникальные свойства и обеспечить требуемый уровень пожаровзрывобезопасности при обращении с компактами. Уровень экспериментальных и теоретических результатов сопоставим с мировым, а по ряду позиций, например, по методам экспериментального исследования процесса воспламенения компактных изделий, изготовленных из непассивированных нанопорошков, качественно опережает аналогичные зарубежные разработки в данной области науки. Результаты исследований за 2019 – 2020 год опубликованы в ведущих российских (Mendeleev Commun., Доклады Российской Академии Наук, Письма о Материалах, Неорганические Материалы, Физика горения и взрыва) и зарубежных (IOP Publishing, Pure and Applied Chemistry , Journal of Nanoparticle Research) журналах. В 2019 опубликована одна монография, в 2020 году опубликованы две монографии: 1. Nikolai M. Rubtsov , Boris S. Seplyarskii and Michail I. Alymov, Initiation and Flame Propagation in Combustion of Gases and Pyrophoric Metal Nanostructures, Fluid Mechanics and Its Applications ISBN 978-3-030-57890-9 ISBN 978-3-030-57891-6 (eBook) Springer Nature Switzerland AG , Cham, Switzerland https://doi.org/10.1007/978-3-030-57891-6 2. М.И. Алымов, Н.М. Рубцов, Б.С. Сеплярский, Ваолны горения в конденсированных средах: инициирование, критические явления, размерные эффекты, М.: РАН, 2020, 312 с.