Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В отчетном году были получены следующие основные результаты: 1) Были синтезированы наночастицы со структурой активное ядро/инертная оболочка и активное ядро/активная оболочка, обеспечивающие высокую эффективность преобразования возбуждающего ИК излучения умеренной интенсивности в УФ линии фотолюминесценции. Было показано, что наночастицы имеют повышенный квантовый выход (~ 8%) при интенсивности возбуждения 10 Вт/см2. Наличие активной оболочки в наночастицах позволит нам в дальнейшем качественно исследовать два различных механизма инициирования реакции полимеризации: при безызлучательном транспорте энергии от наночастиц на молекулы фотоинициатора и излучательном транспорте энергии в таких системах. 2) Создана система для лазерного 3D прототипирования с целью демонстрации формирования 3D-полимерной структуры в объеме фотокомпозиции (ФК) содержащей апконвертирующие наночастицы. Система снабжена полупроводниковым лазером с длиной волны 975 нм и гальваносканером для отклонения лазерного луча в плоскости X-Y. Перемещение вокселя вдоль z-координаты было реализовано с помощью моторизированной микрометрической подвижки. Разработан программный код для создания структур с желаемой геометрией и управления параметрами эксперимента. 3) Разработан молекулярный дизайн поверхности наночастиц, обеспечивающий их коллоидную стабильность в ФК. Получены комплексы на основе апконвертирующих наночастиц, в которых реализуется ферстеровский резонансный перенос энергии фотовозбуждения наночастиц на молекулы фотоинициатора. 4) Уникальные люминесцентные свойства синтезированных наноматериалов позволили нам продемонстрировать процесс ИК-индуцируемой полимеризации как на макро-, так и микроуровне с использованием коммерчески доступных фотокомпозиций. Под действием света с длинной волны 975 нм были сформированы полимерные 3D структуры непосредственно в объеме фотокомпозиции. 5) Для понимания процесса формирования структур в фотополимере инициируемого апконверсией наночастиц теоретически рассмотрен процесс формирования вокселя в среде с равномерно распределенными наночастицами. Рассмотрена теория перколяции объясняющая концентрационный порог образования 3D структур при ИК-индуцированной полимеризации.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Были синтезированы апконвертирующие наночастицы со структурой активное ядро/инертная оболочка обладающие интенсивными линиями фотолюминесценции в видимом и ультрафиолетовом диапазоне спектра при возбуждении излучением с длинной волны 975 нм. Благодаря применению технологии ядро/оболочка и последовательному контролю за параметрами синтеза удалось достигнуть интегрального коэффициента конверсии в 1-2% при интенсивности возбуждения ~ 5 Вт/см2. Уникальные люминесцентные свойства синтезированных наноматериалов позволили нам понизить дозу ИК-излучения для инициирования реакции радикальной фотополимеризации и продемонстрировать формирование структур под фантомом, имитирующем рассеяние и поглощение биоткани. Усовершенствована система для лазерного 3D прототипирования светом ближнего ИК диапазона спектра. В систему интегрирован оптический микроскоп, который позволяет осуществлять визуальный контроль при формировании структур в фотоотверждаемых композициях. С использованием этой системы изучено разрешение 3D-печати, найдены оптимальные концентрации апконвертирующих наночастиц в различных фотокомпозициях, выполнены исследования вокселя, исследованы формы и объем минимальных объектов в зависимости от дозы лазерного излучения и др. Система управляется программным кодом, что необходимо для создания структур с желаемой геометрией и управления параметрами эксперимента. За отчетный период были продемонстрированы две ключевые технологии предложенного метода, а именно формирование структур в объеме фотокомпозиции и полимеризация в окрестности одиночных наночастиц. Был продемонстрирован метод модификации поверхности апконвертирующих наночастиц (АНК) молекулами ПЭГ. Была продемонстрирована возможность формирования супрамолекулярных структур на основе АНК путем самосборки в каплях эмульсии. Низкая интенсивность излучения, короткое время облучения и возможность адаптировать методику являются преимуществами, которые способны обеспечить одностадийную сборку наноконструкций с заданными характеристиками для конкретных задач. Продемонстрированы 3D микроструктуры, полученные в объеме фотокомпозиций при индуцируемой ближним ИК светом полимеризации. Были выполнены исследования объемной фотополимеризации в первоначально гомогенной реакционной смеси содержащей апконвертирующие нанчастицы выше и ниже перколяционного порога. Показано, что при формировании 3D структуры разрешение метода существенно зависит от концентрации наночастиц в фотокомпозиции. Дано объяснение этому механизму. Был исследован процесс кросс-сшивания гидрогелей на основе метакрилированной гиалуроновой кислоты, содержащей апконвертирующие наночастицы, под действием ИК излучения, как перспективного материала для формирования структур непосредственно в живом организме. Были сформированы ячеистые структуры и проведены экстракт-тесты на клетках.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За отчетный период были достигнуты следующие научные результаты: 1) Были синтезированы наночастицы со структурой активное ядро/инертная оболочка, обеспечивающие высокую эффективность преобразования возбуждающего ИК излучения умеренной интенсивности в УФ линии фотолюминесценции. На платформе синтезированных наночастиц созданы нанокомплексы вида апконвертирующая наночастица-фотоинициатор, где в качестве фотоинициатора применялись Irgacure 369 и LAP (литий фенил–2,4,6-триметилбензоилфосфинат). Были получены комплексы на основе апконвертирующих наночастиц, в которых реализуется ферстеровский резонансный перенос энергии фотовозбуждения наночастиц на молекулы фотоинициатора. Было показано, что в нанокомплексах реализуется перенос энергии ИК-фотовозбуждения от апконвертирующих наночастиц на молекулы фотоинициатора с последующим образованием радикалов инициирующих процесс полимеризации. 2) Был исследован процесс фотополимиризации олигокарбонатметакрилата при введении апконвертирующих наночастиц ниже перколяционного порога. Под действием света с длинной волны 975 нм были сформированы полимерные структуры непосредственно в объеме фотокомпозиции. Было показано, что в структурах формируются два типа упорядоченных объектов из апконвертирующих наночастиц: микросферы и сверхрешетки в виде листов. Дано качественное объяснение этим процессам. Показана возможность формирования связанных структур при таких условиях с тенденцией к снижению разрешающей способности метода. 2) Исследован процесс фотосшивания биосовместимых полимеров, а именно полиэтиленгликоль диакрилата и метакрилированной гиалуроновой кислоты. В биополимерах с использованием двух типов фотоинициаторов исследована зависимость объема вокселя (минимально полимеризуемого объема) от плотности мощности излучения на длине волны 975 нм и концентрации наночастиц в фотокомпозиции. Показано, что для получения повышенного пространственного разрешения предпочтительно использовать наноконструкцию с Irgacure 369, а для лучшего заполнения объема лучше использовать апконвертирующие наночастицы с включением LAP. 3) Была оценена выживаемость и рост клеток (иммортализованных фибробластов человека BJ-5ta) в фотополимеризованном конструкте в течение нескольких дней. Оценка морфологии клеток выполнялась с помощью световой/флуоресцентной микроскопии, а также проведен колориметрический тест на жизнеспособность клеток, которые позволили измерить динамику жизнеспособности клеток в конструкте. Показано, что к 7 дню культивирования, клетки заполняют практически всю доступную для роста поверхность сформированных структур, при том, что полученные конструкты сохраняли свою форму в культуральной среде в течение всего периода исследования. Получение конструктов с такими характеристиками означает возможность перехода от in vitro исследований к in vivo экспериментам с целью изучения возможности полимеризации in situ. 4) Создана система для лазерного 3D фотосшивания биосовместимых полимеров под слоем биоткани. Продемонстрирован процесс формирования структур под действием ИК излучения. Для получения повышенного пространственного разрешения использован оптический просветляющий агент - глицерин. Показано, что, несмотря на ухудшение разрешения, в in situ условиях удается воспроизводить форму объекта.