Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на создание высокоэффективных каталитических процессов трансформации биотоплива (этанола) в синтез-газ и водород с использованием диоксида углерода в качестве окислителя, что соответствует научному приоритету конкурса "Н2 Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии". Получение синтез-газа и водорода в настоящее время относится к важнейшим прикладным исследованиям в области экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики. В ходе проведения реакции углекислотной конверсии этанола (УКЭ) получение синтез-газа происходит с одновременной утилизацией крупнотоннажного отхода химической промышленности – парникового газа СО2. Исследования в данном направлении дадут возможность разработать уникальные методики и оборудование синтеза оксидов металлов в сверхкритических флюидах, изучить механизм синтеза в сверхкритических низших спиртах, синтезировать нанодисперсные оксиды с заданным фазовым составом и свойствами в непрерывном проточном режиме. В течение первого года выполнения проекта была модифицирована проточная установка высокого давления для проведения экспериментов по сверхкритическому синтезу, оптимизированы методики синтеза, получены и охарактеризованы все необходимые оксидные материалы и катализаторы на их основе. Рядом современных физико-химических методов был детально изучен генезис структуры и фазового состава материалов в зависимости от условий их получения. Были выбраны перспективные составы для нанесения активного компонента. Была установлена взаимосвязь структурных, текстурных и каталитических свойств в тестовой реакции углекислотной конверсии метана (УКМ). Для выбора перспективных составов катализаторов для дальнейших исследований были проведены эксперименты УКМ и УКЭ в разбавленных смесях при коротких временах контакта в проточных реакторах. Создан высокоэффективный и производительный метода синтеза простых и сложных оксидов металлов заданного фазового состава с использованием растворителей (этанол, изопропанол) в сверхкритическом состоянии. Увеличение температуры проведения реакции приводит к получению более однофазных образцов. Использование ацетилацетона в качестве комплексона позволяет получить однородный однофазный твердый раствор состава Сe0,5Zr0,5O2 и Сe0,75Zr0,25O2 в зависимости от исходной концентрации солей-предшественников в растворе. Введение допирующих катионов (Nb и Ti) приводит также к формированию псевдокубической фазы твердого раствора CeO2 – ZrO2, но при введении титана формируется ZrO2 (тетр.). Получены катализаторы на основе наноструктурированых смешанных оксидов с наночастицами никеля Ni/Ce-Zr-(Nb/Ti)-O двумя способами: методом пропитки и "one-pot". Методика синтеза "one-pot" образцов во многом повторяет методику получения сложных оксидов, основное отличие было в том, что раствор предшественника никеля подавали в реактор одновременно с предшественниками оксидного носителя. Размер кристаллитов нанесенной фазы NiO практически не зависел от состава носителя и варьировался в пределах 18-20 нм. При сравнении удельной поверхности NiCeZr образцов было отмечено, что оксиды церия-циркония, не содержащие никель, обладают более развитой поверхностью, однако после пропитки их раствором никеля (для получения 5 вес.% Ni в конечном катализаторе) и последующего прокаливания при 700°С происходит снижение удельной поверхности. Удельная поверхность образцов полученными методом пропитки составила 35-40 м2/г, для "one-pot" образцов она заметно более низкая -14-20 м2/г. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с EDX-анализом для нанесенных катализаторов было показано однородное пространственное распределение элементов в доменах оксидных фаз. В реакции УКМ была показана необходимость предварительного восстановления образцов, кроме того, катализаторы активируются в потоке реакционной смеси практически сразу, но процесс активации и достижение стационарного состояния различаются в зависимости от состава катализатора. Наибольшая конверсия достигается на катализаторе, на основе оксида церия-циркония, допированного ниобием, тогда как наименьшая скорость дезактивации наблюдается на образце, одновременно титаном и ниобием. По-видимому, введение катионов титана и ниобия изменяет электронные свойства оксидов, способствуя активации окислителя СО2 и повышению стабильности этих катализаторов путём газификации предшественников кокса даже при относительно высоких концентрациях реагентов. Результаты, полученные в течение первого года выполнения проекта, опубликованы в статье в рецензируемом журнале.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Синтезированные катализаторы на основе наноструктурированых смешанных оксидов с наночастицами никеля Ni/Ce-Zr-(Nb/Ti)-O с однородным пространственным распределением элементов были детально исследованы с помощью набора физико-химических методов исследования как до, так и после пребывания в условиях реакции углекислотной конверсии метана. 1. Оценена удельная площадь поверхности и пористая структура полученных наноматериалов, при введении допирующих катионов Nb и Ti происходит снижение удельной поверхности по сравнению с исходным Ce0.75Zr0.25O2 оксидом. Катализаторы, приготовленные по методу одностадийного сверхкритического синтеза «one-pot» обладают макропористой структурой и имеют более низкую поверхность по сравнению со смешанными оксидами и с пропиточными катализаторами. 2. Впервые выявлена зависимость между величиной параметра ячейки и количеством кислородных вакансий, которая оказалась близка к линейной, то есть с ростом параметров ячейки происходит увеличение количества вакансий с 0.08 для CeZr до 0.2 для CeNbZr и CeTi0.1Zr и 0.26 для CeTiNbZr. 3. Изучена морфология катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии. Синтез в сверхкритических спиртах приводит к образованию частиц с размером 10-15 нм и формой, близкой к сферической, которые упакованы в крупные агломераты диаметром более 100 нм. 4. Исследовано распределение элементов в структуре катализаторов с помощью темнопольной микроскопии с элементным анализом. Допирующие катионы равномерно распределены в оксидной структуре носителя всех образцов. Добавление Ni на стадии синтеза оксида приводит к более равномерному распределению частиц NiO по поверхности катализатора. 5. Методом ЭСДО оценено состояние никеля на носителе, для one-pot катализаторов катионы Ni2+ стабилизируются в объеме оксидной Ce-Zr матрицы, и наблюдается подъем общего фона поглощения системы как целого, что, вероятно, свидетельствует о большем разупорядочении структуры образца. 6. Исследованы тип и концентрация поверхностных центров катализаторов методом ИК спектроскопии адсорбированного CO. В спектрах всех исследованных образцов наблюдаются полосы поглощения, которые относятся к адсорбции CO на OH-группах (Бренстедовские кислотные центры – мостиковые гидроксилы) и катионах носителя, а также полосы поглощения, соответствующие адсорбции CO на металлических частицах никеля. Кроме того, в спектрах наблюдаются полосы поглощения, характеризующие комплексы СО с окисленными частицами никеля Ni+. 7. Впервые с использованием метода сверхкритического синтеза приготовлена серия новых «one-pot» катализаторов Ni/Ce(Ti)Zr-O для получения водорода и синтез-газа путем углекислотной конверсии метана. По результатам проведенных каталитических испытаний можно сделать вывод, что наибольшая конверсия и максимальный выход продуктов достигаются на «one-pot» катализаторе, допированном катионами титана. 8. По данным ПЭМ «one-pot» катализаторов после их испытания в реакции УКМ образцы, допированные катионами титана, содержат углеродистые отложения в виде волокон на поверхности никеля, которые, однако, не блокируют поверхность катализатора и не приводят к падению активности.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Методом микрокалориметрии установлено, что конверсия метана является стадийным процессом, и окисление интермедиатов конверсии метана происходит с участием подвижного кислорода оксидного носителя. Энергия связи связи кислорода катализатора в стационарном состоянии составила около 690 кДж/моль. Исследование образцов методом температурно-программированной десорбции кислорода (ТПД-О2) показало, что для всех изученных образцов наблюдаются два пика удаления кислорода, узкий пик в области 450°C и плавный широкий пик с максимумом около 700 °C, что свидетельствует о наличии различных активных форм кислорода. При нанесении никеля значительно уменьшается начальная температура десорбции (до 250 °C) для состава, промотированного титаном и ниобием, что свидетельствует об увеличении подвижности кислорода по сравнению с носителем и с непромотированным катализатором. Исследование образцов методом температурно-программированного восстановления CO обнаружено два пика поглощения CO - слабый в области 240°C, соответствующий восстановлению никеля, и интенсивный при 420°C, который соответствует восстановлению поверхностных катионов Ce4+ до Ce3+. Количество и природа углеродных отложений после испытаний в углекислотной конверсии метана были исследованы методом ТГА с масс-спектрометрическим анализом отходящих газов. Для всех образцов наблюдалось увеличение массы в области 400°C, что соответствует окислению металлического никеля до Ni2+ и катионов Ce3+ to Ce4+. Введение ниобия не оказывает существенного влияния на образование углерода в ходе углекислотной конверсии метана. Добавление титана в носитель приводит к значительному увеличению количества углерода, до 8.99% для Ni-CeTiZr-sc и 6.24% для Ni-CeTiNbZr-sc. Подобный эффект, вероятно, связан с увеличением количества кислотных центров на поверхности при введении титана. Кислородная подвижность и реакционная способность носителей и катализаторов, были изучена методом температурно-программируемого изотопного обмена с С18О2 в проточном реакторе. Кривые изотопного обмена представляют собой набор перекрывающихся пиков, что свидетельствует о неоднородности коэффициента диффузии кислорода в объеме образца. Использование метода синтеза в сверхкритических средах практически не влияет на средний коэффициент диффузии, но приводит к значительному увеличению однородности объемного коэффициента диффузии кислорода в образце. Комплексом методов был подтвержден ступенчатый бифункциональный механизм реакции УКМ с независимыми стадиями активации CH4 и CO2 на металлических и оксидных центрах соответственно. Тепловые эффекты, измеренные в импульсах реагентов, соответствуют окислению метана в CO + 2H2 сильно связанными мостиковыми формами кислорода носителя (скорость-лимитирующая стадия) и повторному окислению этих восстановленных оксидных центров с помощью CO2 с выделением CO. Сопряжение между этими стадиями обеспечивается быстрой диффузией поверхностных форм кислорода от активных центров оксидного носителя к развитой границе металл-оксид. На первой стадии реакции УКЭ этанол диссоциативно адсорбируется на поверхности катализатора с разрывом связи О-Н. Несмотря на то, что в газовой фазе энергия связи С-О ниже, чем для связи О-Н, перенос электронной пары с кислорода на поверхность катализатора позволяет образовать энергетически выгодную этокси-частицу с сохранением связи С-О. Превращение данного этокси-интермедиата на исследованных катализаторах, не содержащих кислых центров Льюиса на поверхности оксида, происходит по маршруту дегидрирования с образованием ацетальдегида, а его дальнейшие преобразования приводят к последовательному отрыву водорода и образованию поверхностных форм СхНуОz. Разрыв связи С-С является скорость-лимитирующей стадией и становится энергетически выгодным на последних стадиях процесса, и приводит к образованию частиц *СНх, которые далее, в соответствии с механизмом, показанным для УКМ, превращаются с образованием частиц СО и СО2. Модификация смешанного оксида Ti и Nb приводит к изменению каталитической активности за счет изменения реальной дефектной структуры оксидного носителя. Значения TOF (удельная каталитическая активность, связанная с количеством поверхностных атомов никеля) не сильно зависят от метода приготовления, но сильно зависят от состава оксидной подложки, а титан- и ниобийсодержащий образец в три раза больше активнее, чем подложка из немодифицированного оксида церия-циркония. Введение катионов титана и ниобия приводит к изменению микроструктуры сложных оксидов и образованию большого количества дефектов, что существенно влияет на каталитическую активность. Синтезирован структурированный катализатор на основе активного компонента состава Ni/CeTiZrOx, путем нанесения из суспензии в органической среде на газоплотную пластину с высокой теплопроводностью из алитированного никеля. Проведенные длительные испытания показали, что структурированный катализатор высоко стабилен в условиях реакции и обеспечивает выход водорода ~53% при невысоких конверсиях реагентов в течение 100 часов непрерывной работы в пилотном реакторе.