Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Для анализа перспективности реализации различных сорбционных приложений в конкретном регионе, необходимо знать, в каких климатических условиях будет работать адсорбционный преобразователь тепла (АПТ). Основными типами климата России являются арктический, субарктический, и умеренный. Площадь регионов с субтропическим климатом крайне мала. Существуют также системы районирования в соответствии с требованиями конкретного направления народного хозяйства (пояса I, II, III, IV и особый). С помощью базы данных METEONORM были рассчитаны климатические показатели для семи населенных пунктов: Астрахань (I пояс), Москва (II пояс, западная часть РФ), Владивосток (II пояс, восточная часть РФ), Омск (III пояс), Архангельск (IV пояс, западная часть РФ), Якутск (IV пояс, восточная часть РФ), Оймякон (особый пояс). Для всех упомянутых городов были вычислены средние температуры дня и ночи, среднемесячные температуры для каждого месяца года. Из анализа климатических данных для рассмотренных регионов следует, что приложение кондиционирования воздуха может быть востребовано только для Астрахани, так как средняя дневная температура для других регионов не превышает 25ºС. Для остальных локаций более востребованными являются сорбционные циклы охлаждения продуктов/лекарств в летнее время года, запасания тепла, нагрева. Для того чтобы определить перспективность рабочей пары для конкретного адсорбционного цикла необходимо в первую очередь оценить количество сорбтива Δw, обмениваемого сорбентом в условиях данного цикла. В идеале для этого нужно иметь изобары сорбции измеренные при давлениях, поддерживаемых в испарителе и конденсаторе Рисп и Ркон, соответственно, и зависящих от условий цикла. Однако, не всегда можно найти в литературе изобары измеренные при заданных давлениях испарителя и конденсатора для произвольно заданного цикла. Возможной альтернативой является использование универсальных сорбционных кривых, построенных в координатах «сорбционная емкость w -сорбционный потенциал Поляни ΔF». Сорбционный потенциал определяется как ΔF = -RTln(P/(P0(T))), где R – универсальная газовая постоянная, Р – давление, при котором происходит сорбция, P0(T) – давление насыщенных паров сорбтива при температуре сорбции Т. Известно, что для многих рабочих пар сорбционные кривые, измеренные при различных условиях совпадают при построении в координатах «w-ΔF». Таким образом, величина сорбции становится однозначной функцией одного аргумента – адсорбционного потенциала. Перед началом стадии сорбции сорбент регенерируется с помощью источника бросового тепла до содержания сорбтива w1 = f(ΔF1), перед началом стадии регенерации сорбент, поглотивший большое количество сорбтива характеризуется содержанием w2 = f(ΔF2). Таким образом, в цикле обменивается Δw = w2-w1. Построив зависимость wi = f(ΔFi) для определенной рабочей пары, можно графически определить количество сорбата обмениваемого в интервале ΔF1…ΔF2 для любого заданного цикла. Расчеты универсальных кривых сорбции были проделаны для широкого круга рабочих пар, где в качестве сорбтивов выступают наиболее широко распространенные рабочие жидкости (вода и метиловый спирт), а в качестве сорбентов традиционные и новые материалы (силикагели, цеолиты, угли, алюминофосфаты, металлоорганические каркасы (МОФ), композиты типа «Соль в пористой матрице» (КСПМ).). Литературные данные сорбционного равновесия были построены в координатах «сорбционная емкость w-сорбционный потенциал ΔF» и аппроксимированы математической функцией: w = (A∙ΔF+B)/(1+exp(-k1∙(ΔF-C1))) + L/(1+exp(-k2∙(ΔF-C2))) (1) где A, B, C1, C2, L, k1, k2 – параметры аппроксимации. Параметры аппроксимации найдены более чем для 40 рабочих пар с помощью процедуры поиска оптимального решения для заданной функциональной зависимости в программе Excel. Показано, что выбранной функцией можно аппроксимировать сорбционные кривые самых разных типов от ступенчатых до монотонно возрастающих. С использованием созданной базы данных сорбционного равновесия «wi = f(ΔFi)» проведен анализ перспективности различных сорбентов воды и метанола для циклов АТП специализированных для выбранных регионов РФ. Кондиционирование воздуха/охлаждение Было рассмотрено два вида сорбционного охлаждения – кондиционирование и охлаждение продуктов/лекарств с целевыми температурами холода 10ºС и 3ºС, соответственно. Температура конденсатора (Ткон) для каждой локации равна средней дневной температуре самого жаркого месяца года – июля. Температуры регенерации (Трег) варьировались в интервале 60-85ºС – это температуры, которые могут быть обеспечены плоским солнечным коллектором простейшей конструкции. Показано, что для целей охлаждения и кондиционирования наиболее перспективны КСПМ на основе LiCl, алюминофосфат ALPO-18 и ряд МОФ (CAU10Н, MIL125NH2). Нагревание Рассмотрены циклы нагревания с целью производства теплой воды (душ, мытье посуды) в теплое время года для загородных домов/дач, которые очень популярны в России. Требуемая целевая температура, равная температуре сорбции и температуре конденсации, составляет в этом случае 45С, Трег варьировали в интервале 75-90С. В качестве температуры испарителя (Тисп) использовали среднюю дневную температуру. Обнаружено, что для некоторых регионов можно получить воду заданной температуры, с мая по октябрь, а для других - только в летние месяцы. Показано, что КСПМ LiCl/вермикулит и LiCl/МУНТ, а также ряд МОФ (MIL125NH2, CAU-10Н) и алюмофосфат FAM-Z01 являются наиболее перспективными для режима нагрева, причем количество воды, обмениваемой в цикле варьируется от 0,1 до 0,9 г/г для разных локаций и месяцев. Минимальная температура Tрег, необходимая для реализации цикла нагрева, колеблется от 75ºC для самого жаркого из рассмотренных регионов (Астрахань) до 90ºC для самых холодных регионов (Оймякон, Архангельск). Запасание тепловой энергии: Для РФ отопление помещений в зимние месяцы за счет запасенного летом тепла оказывается затруднительным из-за сурового климата. Так, если в качестве Тисп принимать температуру окружающей среды во время стадии тепловыделения, то сезонное хранение между зимой и летом для таких районов, как Оймякон и Якутск, невозможно. Для остальных областей хранение возможно только при использовании LiBr/SiO2, однако количество обмениваемого метанола не превышает 0,14 г/г. Тем не менее, цикл хранения тепла может быть использован для отопления загородных домов/дач во время умеренно холодной осени и весны. В режиме выделения тепла Tисп равна средней ночной температуре в осеннее и весеннее время. Конденсатор находится при температуре окружающей среды летом, когда тепло запасается - Tкон равна средней дневной температуре июля. Рассмотрена температура полезного тепла Tт = 35oC, которая может быть использована для систем подогрева полов, Трег = 90°С. Наиболее перспективными оказались КСПМ на основе LiCl и LiBr, а также коммерчески производимый уголь MaxSorbIII. Показано, что если во время стадии тепловыделения (в холодный период) есть возможность поддерживать Тисп выше температуры окружающей среды (например, на уровне 10°C за счет грунтовых вод или бытового сброса воды), то рассматриваемый цикл можно реализовывать не только в период межсезонья, но и в зимние месяцы. Наибольшее количество метанола для любого региона будет обменивать КСПМ LiCl/МУНТ. Резюмируя данные полученные для циклов охлаждения, нагревания и запасания тепла в различных локациях РФ, можно сделать вывод, что для различных приложений крайне перспективными являются КСПМ на основе галогенидов лития в случае более теплых регионов и металлоорганические каркасы в случае более холодного климата. Особенно многообещающими выглядят: 1) КСПМ на основе многостенных углеродных нанотрубок LiCl/МУНТ, обменивающий вплоть до 0,6 г/г воды и 0,9 г/г метанола, 2) металлоорганический каркас NH2MIL125, обменивающий до 0,4 г/г воды. Таким образом, на первом году выполнения проекта проведено систематическое исследование граничных условий (расчет граничных потенциалов Поляни) вышеперечисленных адсорбционных циклов специализированных для территории России. После обзора и анализа литературы, посвященной современным сорбционным материалам, произведен расчет универсальных кривых для широкого ряда рабочих пар. На основании сопоставления рассчитанных граничных потенциалов Поляни с массивом универсальных сорбционных кривых выявлены наиболее перспективные материалы для использования в рассматриваемых циклах АПТ. Проекту посвящена статья в периодическом издании Наука в Сибири: http://www.sib-science.info/ru/institutes/sibirskie-uchenye-ischut-sposoby-09112017

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Целью, запланированной на второй год выполнения проекта, были испытания сорбентов воды и метанола, выбранных по итогам первого года работы (композит LiCl/многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), металлоорганический каркас (МОК) NH2MIL125), в условиях циклов адсорбционного преобразования тепла (АПТ). Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: 1) Синтез, характеризация и формование выбранных сорбентов. 2) Тестирование синтезированных материалов в условиях циклов АПТ (охлаждение/кондиционирование, нагревание, запасание тепла) с помощью метода Большого Температурного Скачка (БТС), моделирующего работу реального устройства АПТ. 3) Оценка показателей эффективности работы выбранных рабочих пар (расчет удельной мощности, реализуемой в конкретном процессе) для рассматриваемых циклов АПТ. Рассмотрим каждую из перечисленных задач более подробно. Композитный сорбент типа «Соль в пористой матрице» (КСПМ) был синтезирован на основе хлорида лития и многостенных углеродных нанотрубок. Многостенные углеродные нанотрубки были получены в лаборатории Наноструктурированных углеродных материалов Института катализа им. Борескова (Новосибирск, Россия). МУНТ представляют собой порошок, вследствие этого композит, приготовленный непосредственно на основе нанотрубок, невозможно использовать для динамических экспериментов. Для приготовления гранулированного материала использовали связующее (раствор поливинилового спирта - PVA). МУНТ смешивали с водным раствором PVA, полученную пасту экструдировали, затем экструдат подвергали сушке при 90°С. Поливиниловый спирт обладает крайне низкой теплопроводностью, что нежелательно для АПТ. Чтобы увеличить теплопроводность матрицы просушенный экструдат карбонизировали при 400°С в токе аргона. Полученный материал размалывали и рассеивали для приготовления гранул заданного размера (Dgr 0.4-0.5, 0.8-0.9 и 1.6-1.8 мм). Затем гранулы пропитывали по влагоемкости раствором хлорида лития и сушили при 160°С (композит LiCl/МУНТ/PVA). Синтез металлоорганического каркаса NH2-MIL-125 проводили сольвотермальным методом. При постоянном перемешивании была приготовлена смесь изопропоксида титана и 2-аминобензилдикарбоновой кислоты (H2BDC-NH2) в растворе диметилформамида (ДМФ) и метанола (1:1, по объему). Смесь реагентов была перенесена в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагрета при 150°C в течение 16 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный желтый порошок был отфильтрован на воронке Бюхнера при откачке водоструйным насосом, промыт ДМФ для удаления непрореагировавшего органического лиганда, а затем снова промыт метанолом. Затем полученный осадок активировали в вакууме при 150°C в течение 16 часов. Для формования порошка NH2-MIL-125 нельзя использовать связующее с последующей карбонизацией, так как при высокой температуре происходит разрушение МОКа. Для получения гранул заданного размера использовали прессование. Исследование текстуры синтезированных материалов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Nova-1200e (Quantachrome Instruments). Для материала МУНТ/PVA объем мезопор Vm составил 1.40 см3/г, площадь поверхности – 280 м2/г. При внесении соли в поры матрицы наблюдалось снижение упомянутых параметров. Так для композита LiCl/МУНТ/PVA объем пор и площадь поверхности составили 0.75 см3/г и 114 м2/г, соответственно. Текстурные характеристики полученного МОКа хорошо согласуются с литературными данными. Синтезированный NH2MIL125 характеризуется площадью поверхности 1370 м2/г и объемом пор 0.57 см3/г, большая часть данного объёма соответствует объёму микропор около (0.50 см3/г). В процессе прессования площадь поверхности и объём пор снижаются, так при давлении 65 кгс/см2 площадь поверхности составляет 1300 м2/г, в то время как объём пор практически не снижается. При увеличении давления до 920 кгс/см2 площадь поверхности снижается до 1100 м2/г, а объём пор до 0.50 см3/г. Динамику сорбции метанола и воды проводили в условиях рассматриваемых циклов АПТ (охлаждение/кондиционирование, нагревание, запасание тепла) методом Большого Температурного Скачка (БТС). Данный метод пользуется всё большей популярностью среди исследователей всего мира, так как позволяет симулировать работу реального устройства АПТ. Рассмотрены циклы сорбционного охлаждения/кондиционирования, нагревания, запасания тепла для различных климатических зон. Текстурные свойства адсорбента (пористость, размер зерна, конфигурация слоя и т. д.) сильно влияют на динамику изобарной адсорбции/десорбции и, следовательно, влияют на удельную мощность устройства. Поэтому для пары LiCl/МУНТ/PVA – метанол было проведено исследование различных конфигураций слоя сорбента. В условиях цикла кондиционирования воздуха варьировали размер зерен (Dgr 0.4-0.5, 0.8-0.9 и 1.6-1.8 мм) и количество слоев сорбента (N = 1,2,4). Показано: 1) Начальная часть кинетических кривых адсорбции и десорбции метанола соответствует экспоненциальному уравнению с характерным временем τ, равным 50-1100 с для сорбции и 16-430 с для десорбции, в зависимости от конфигурации слоя адсорбента. Время цикла, соответствующее конверсии q = 0.8, составляет от 110 до 2500 с и увеличивается для более толстых слоев. Для реалистичных многослойных конфигураций удельная мощность, усредненная за цикл при конверсии 0.8, достигает 1-3 кВт / кг, что очень перспективно для применения в АПТ. 2) Кинетические кривые для слоев с одинаковым отношением (S/m) – (площадь теплопереноса/масса сорбента), состоящих из зерен разного размера от 0.4 до 1.8 мм, очень близки. Другими словами, кинетические кривые, например, для одного слоя зерен 0.8-0.9 мм совпадают кинетическими кривыми для двух слоев размером 0.4-0.5 мм. Таким образом, для всех исследованных размеров зерна сорбция и десорбция метанола происходят в режиме «нечувствительности к размеру зерна». Этот факт крайне важен с практической точки зрения, так как нет необходимости в специальном подборе размеров зерен сорбента. Для сорбции метанола КСПМ данные закономерности были продемонстрированы впервые. 3) Начальная (максимальная) и средняя удельные мощности являются линейными функциями отношения (S/m) для всех изученных конфигураций. Это означает, что отношение (S/m) должно быть максимизировано, что дает ориентир для организации слоя сорбента и выбора теплообменника для реального устройства. Закономерности зависимости мощности от конфигурации сорбента были детально исследованы в условиях цикла кондиционирования воздуха. Для всех остальных циклов (охлаждения, нагревания и запасания тепла) исследовалась только одна конфигурация сорбента – монослой гранул 0.8-0.9 мм. Показано, что начальные участки кривых описываются экспоненциальным уравнением, определены характеристические времена, максимальные мощности (SPmax) и мощности (SP0.8), соответствующие конверсии q = 0.8. Наиболее впечатляющие результаты исследуемая пара демонстрирует для циклов запасания тепла: даже для более жестких условий прохладного климата на стадии высвобождения тепла SP0.8 достигает 1.5 кВт/кг, а на стадии запасания тепла до 12.8 кВт/кг, в случае более теплого климата значения SP0.8 достигают 3.3 и 8.8 кВт/кг для стадий высвобождения и запасания тепла, соответственно. Цикл запасания тепла рассмотрен для пары «LiCl/МУНТ – вода» (целевая температура 35⁰C, Tc = 15⁰C, Тev = 5⁰С, температура регенерации 75-85⁰C). Температуры регенерации 85°С достаточно для проведения полной десорбции воды с композита. В этом случае удельная мощность на стадии выделения тепла SP0.8, соответствующая конверсии q = 0.8 составляет 3.0 кВт/кг. Удельная мощность SP0.8 на стадии десорбции (температура регенерации 85°С) достигает – 9.5 кВт/кг. Оба значения достаточно перспективны для практического применения Рабочая пара «NH2MIL125 – вода» была исследована в циклах охлаждения продуктов питания (целевая температура 3°С) и получения теплой воды (целевая температура 42-45°С). Рассмотрены две климатические зоны: более теплая и более холодная. В этом случае, в зоне с более теплым климатом сложнее организовать цикл охлаждения продуктов питания (Охлаждение_2), а в более холодной цикл получения теплой воды (Нагревание_1). Показано, что как для циклов нагревания, так и для циклов охлаждения десорбционные кривые с хорошей точностью описываются экспоненциальным уравнением, в то время как адсорбционные кривые возможно аппроксимировать экспонентой только на начальном участке. Данная аппроксимация была использована для вычисления начальной мощности. Также вычислены мощности, соответствующие конверсии 0.8. Вследствие малой движущей силы процессов Охлаждение_2 (ΔT = 5°C) и Нагревание_1 (ΔT = 10°C) количество обмениваемой в циклах воды составляет всего 30-40% от равновесного значения. Однако даже в таких сложных условиях удается реализовать среднюю мощность по циклу 200 Вт/кг для процесса Охлаждение_2 и 800 Вт/кг для процесса Нагревание_1. Для более мягких условий средняя мощность по циклу в случае процесса охлаждения продуктов питания достигает 1.3 кВт/кг, а в случае получения теплой воды 4.0 кВт/кг. Таким образом, результатом работы на втором году выполнения проекта является массив экспериментальных данных, позволяющих оценить количественные характеристики эффективности работы адсорбционного преобразователя тепла при использовании сорбентов, выбранных по итогам первого года работы для приложений «нагревание», «охлаждение/кондиционирование», «запасание тепла» для различных регионов Российской Федерации. Проекту посвящены сообщения на ряде информационных порталов в сети интернет: 1) https://tass.ru/v-strane/6104027 ; 2) https://rg.ru/2019/02/12/reg-sibfo/uchenye-vyiasnili-v-kakih-regionah-rossii-vygodna-energiia-solnca.html ; 3) https://indicator.ru/news/2019/02/12/materialy-effektivny-preobrazovaniya-tepla/ ; 4) https://www.gazeta.ru/science/news/2019/02/13/n_12634393.shtml