Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Первый этап проекта был направлен на разработку новых композитных сорбентов атмосферного углекислого газа, регенерируемых при температуре не выше 200°С. Синтез регенерируемых сорбентов CO2 был осуществлён методом пропитки пористых матриц-носителей по влагоёмкости водным раствором предшественника активного компонента (K2CO3 и/или Na2CO3). В качестве пористых матриц в работе использовали коммерческие гранулированные носители: гамма-оксид алюминия марки А1 и гранулированные активированные угли марок АГМ, АГ-3 и БАУ-А. Дополнительно в качестве носителя использовался материал, полученный из гамма-оксида алюминия путём термической обработки при 750°С. Для пропитки пористых носителей в работе использовались водные растворы карбоната калия, ацетата калия, гидроксида калия и карбоната натрия, а также растворы полученные смешением: а) водных растворов карбоната калия и карбоната натрия; б) водных растворов карбоната калия и ацетата калия. После завершения стадии пропитки все материалы сушили при температуре 100°C, а затем прокаливали при более высокой температуре (200-500°С). Для всех синтезированных образцов композитных сорбентов были определены значения сорбционной емкости по углекислому газу. Сорбционный эксперимент включал в себя следующие стадии: 1) сорбция CO2 из атмосферного воздуха при комнатной температуре и фиксированной относительной влажности воздуха 25-27%; 2) термическая регенерация сорбента при заданной температуре (150 или 200°С) в потоке аргона. Для поддержания постоянной влажности на стадии сорбции использовали сатуратор, наполненный водой, который охлаждали при помощи криотермостата. Для характеризации образцов композитных сорбентов до и после сорбционных экспериментов использовались различные методы физико-химического анализа. Для определения элементного состава образцов применялся метод атомно-эмиссионной спектроскопии. Характеристики пористой структуры для образцов композитных сорбентов и исходных носителей определяли методом низкотемпературной азотной порометрии. Фазовый состав материалов изучали методом рентгенофазового анализа. Дополнительная информация микроструктуре, морфологии и текстуре образцов была получено с помощью методов просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. Исследование термической регенерации композитных сорбентов, насыщенных CO2 из воздуха, было проведено в условиях линейного нагрева с использованием методов термогравиметрии, дифференцирующей калориметрии и температурно-программируемой десорбции CO2. Для отдельных образцов композитных сорбентов было также изучено изменение фазового состава непосредственно в процессе термической регенерации с помощью метода РФА in situ. Результаты РФА свидетельствуют о том, что сорбция углекислого газа из воздуха композитными материалами «карбонат калия в пористой матрице» приводит к образованию кристаллических фаз KHCO3 и K2CO3∙2KHCO3∙1.5H2O, как для образца K2CO3/Al2O3, так и для материалов на основе активированных углей. Исследование термической регенерации материалов комплексом методов физико-химического анализа свидетельствуют о том, что обе эти фазы разлагаются при температурах ниже 200°С. Для материала на основе гамма-оксида алюминия дополнительно образуется фаза давсонита калия, которая разлается при температурах выше 250°С. Как показали сорбционные исследования, все композитные материалы, синтезированные на основе активированных углей путём их пропитки 4М раствором K2CO3, существенно проигрывают по сорбционной емкости композитному сорбенту K2CO3/Al2O3. Использование концентрированного раствора KOH вместо раствора карбоната калия на стадии пропитки углеродного носителя не позволяет существенно увеличить значение сорбционной емкости композитного материала. Самые высокие значения сорбционной емкости среди сорбентов на основе углеродных носителей наблюдаются для образца K2CO3(Ас)/АГМ, полученного пропиткой активированного угля 10М раствором ацетата калия с последующей сушкой при 100°С и прокалкой в атмосфере аргона при 400°С. Самые высокие значения сорбционной емкости среди всех исследованных материалов продемонстрировал материал K2CO3/Al2O3-ТМ, синтезированный с использованием термически модифицированного гамма-оксида алюминия в качестве носителя. В частности, при температуре регенерации 200°С сорбционная емкость этого материала составляет 6,0 масс. %, что в 1,9 раза больше, чем в тех же условиях для композитного сорбента K2CO3/Al2O3, синтезированного на основе исходного гранулированного гамма-оксида алюминия. Отдельное внимание в работе было уделено добавлению растворимых солей щелочных металлов в пропиточные растворы, содержащие карбонат калия. В качестве добавок к карбонату калия использовали растворимые соли с тем же анионом (карбонат натрия) или катионом (ацетат калия). Пропитка гамма-оксида алюминия растворами, содержащими одновременно карбонат калия и карбонат натрия, привела к получению композитных материалов с более низкой сорбционной емкостью, чем у K2CO3/Al2O3. С другой стороны, использование пропиточного раствора, содержащего одновременно карбонат и ацетат калия, позволило получить композитный материал на основе гамма-оксида алюминия, который превзошёл по сорбционной емкости композитные сорбенты, синтезированные на основе того же носителя с использованием индивидуальных растворов карбоната калия и ацетата калия. Таким образом, по результатам сорбционных экспериментов были определены наиболее перспективные подходы к синтезу новых композитных сорбентов атмосферного углекислого газа с температурой регенерации менее 200°C: 1) использование термической модифицированного оксида алюминия в качестве носителя для K2CO3; 2) пропитка пористого носителя раствором, содержащим одновременно карбонат калия и ацетат калия. На втором этапе проекта планируется оптимизировать методики синтеза новых композитных сорбентов с использованием указанных подходов. Дополнительно на первом этапе проекта были проведены работы, направленные на отработку методики сорбционно-каталитических экспериментов по метанированию атмосферного углекислого газа. В качестве композитного сорбента атмосферного CO2 в проведенных экспериментах использовали материал K2CO3/Al2O3, а в качестве катализатора реакции Сабатье – Ru/Al2O3. При этом были исследованы два возможных варианта проведения процесса. В первом случае использовали 1 реактор, в который были одновременно помещены композитный сорбент углекислого газа и катализатор метанирования. Второй вариант предполагал использование 2 последовательных реакторов, первый из которых содержит композитный сорбент CO2, а второй – катализатор метанирования. Результаты проведенных исследований показали, сорбционно-каталитические эксперименты, запланированные на второй этап проекта, предпочтительно проводить с использованием двух последовательных реакторов, поскольку эта система, в целом, более удобна с точки зрения управления и позволяет получать более высокие значения конверсии углекислого газа в метан.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Синтез регенерируемых композитных сорбентов атмосферного CO2 был осуществлён методом пропитки пористых матриц-носителей по влагоёмкости водным раствором предшественника активного компонента – химического поглотителя CO2. В качестве пористых матриц-носителей на втором этапе проекта использовали следующие коммерческие материалы: гранулированный гамма-оксид алюминия марки А1 и гранулированный активированный уголь марки АГМ. Дополнительно в качестве носителей использовались материалы, полученные из гамма-оксида алюминия путём термической обработки при температурах 450, 600, 750 и 900°С (Al2O3-ТМ-450, Al2O3-ТМ-600, Al2O3-ТМ-750 и Al2O3-ТМ-900, соответственно). Для всех синтезированных образцов композитных сорбентов были определены значения сорбционной емкости по углекислому газу. Сорбционный эксперимент включал в себя следующие стадии: 1) сорбция CO2 из атмосферного воздуха при комнатной температуре и фиксированной относительной влажности воздуха 24-26%; 2) термическая регенерация сорбента при температуре 200°С в потоке аргона. Для поддержания постоянной влажности на стадии сорбции использовали сатуратор, наполненный водой, который охлаждали при помощи криотермостата. На втором этапе проекта были изучены свойства композитных сорбентов, синтезированных на основе гранулированного оксида алюминия, термически обработанного при повышенной температуре. В результате термической обработки гранулированного гамма-Al2O3 марки А1 при 450, 600, 750 и 900°С были получены носители Al2O3-ТМ-450, Al2O3-ТМ-600, Al2O3-ТМ-750, Al2O3-ТМ-900. Для композитных сорбентов, полученных путем пропитки этих носителей 4М раствором K2CO3, были определены сорбционной емкости: 3,6 масс. %, 3,7 масс. %, 4,1 масс. % и 3,2 масс. % для K2CO3/Al2O3-ТМ-450, K2CO3/Al2O3-ТМ-600, K2CO3/Al2O3-ТМ-750 и K2CO3/Al2O3-ТМ-900, соответственно. Композитный сорбент K2CO3/Al2O3-ТМ-750 отличается наиболее высоким значением сорбционной емкости среди исследованных материалов на основе термически модифицированного оксида алюминия. Материалы на основе носителей Al2O3-ТМ-450 и Al2O3-ТМ-600 практически не отличаются по сорбционной емкости от композитного сорбента на основе немодифицированного гамма-оксида алюминия (K2CO3/Al2O3). В свою очередь, K2CO3/Al2O3-ТМ-900 демонстрирует наиболее низкое значение сорбционной емкости в рамках данной серии – всего 3,2 масс. %. Образцы серии K2CO3/Al2O3-ТМ-X и композитный сорбент K2CO3/Al2O3 (на основе исходного гамма-Al2O3) были исследованы методом рентгенофазового анализа после стадии сорбции CO2 из атмосферного воздуха (время сорбции – 6 ч, относительная влажность воздуха – 24-26%). Результаты исследования показали, что все образцы после стадии сорбции содержат в своём составе следующие кристаллические фазы: KHCO3, K2CO3∙2KHCO3∙1.5H2O, KAlCO3(OH)2 (давсонит калия) и гамма-Al2O3. Для образцов K2CO3/Al2O3-ТМ-750 и K2CO3/Al2O3-ТМ-900 характерны более узкие рефлексы для гамма-Al2O3 и KAlCO3(OH)2, чем для образцов K2CO3/Al2O3, K2CO3/Al2O3-ТМ-450 и K2CO3/Al2O3-ТМ-600. Сужение рефлексов свидетельствует о более высокой окристализованности этих фаз. Самая высокая интенсивность рефлексов, относящихся к кристаллической фазе KHCO3, наблюдается на дифрактограмме для образца K2CO3/Al2O3-ТМ-750, для которого также характерно наиболее высокое значение сорбционной емкости в циклах с температурой регенерации 200°С. На дифрактограмме для образца K2CO3/Al2O3-ТМ-900 наблюдаются дополнительные рефлексы, относящиеся к кристалической фазе сесквигидрата карбоната калия K2CO3∙1.5H2O. Совместное присутствие кристаллических фаз KHCO3, K2CO3∙2KHCO3∙1.5H2O и K2CO3∙1.5H2O в образце после 6 часов сорбции CO2 из воздуха указывает на то, что для этого материала характерно более медленное протекание процессом образования гидрокарбоната калия из карбоната калия. Предположительно этот эффект связан с тем, что карбонат калия, образующийся в процессе термической десорбции CO2 при температуре 200°С, менее дисперсный, чем в других образцах на основе алюмооксидных носителей. Для композитного сорбента K2CO3/Al2O3-ТМ-750 было дополнительно изучено влияние влажности атмосферного воздуха на стадии сорбции на величину сорбционной ёмкости материала по CO2. Было показано, что увеличение влажности с 25 ± 1% до 37 ± 1 % не изменяет сорбционную емкость материала (а = 4.1 масс. %). Дальнейшее повышение влажности на стадии сорбции ведёт к существенному снижению сорбционной емкости материала в цикле (а = 3,3 масс. % при RH = 47 ± 1 %; а = 1,9 масс. % при RH = 61 ± 1 %). Наблюдающийся эффект, судя по всему, связан с образованием водного раствора карбоната калия в порах оксида алюминия. При контакте водного раствора K2CO3 с поверхностью оксида алюминия на стадии сорбции происходит образование давсонита калия (KAlCO3(OH)2), который не разлагается при температуре 200°С. В результате, сорбционная емкость материала по CO2 снижается. Еще одним направлением исследования на втором этапе проекта стало изучение сорбционных свойств материалов, синтезированных с использованием пропиточных растворов, содержащих одновременно ацетат калия и карбонат калия. Растворы были приготовлены путём смешения 4М раствора K2CO3 и 8М раствора CH3COOK. Таким образом, концентрация ионов калия во всех растворах была постоянна. Для материалов, полученных путём прокалки полученных материалов при температуре 300°С (K2CO3:KAc(4,5:1)/Al2O3-300, K2CO3:KAc(1,5:1)/Al2O3-300 и K2CO3:KAc(1:2)/Al2O3-300), сорбционная емкость в циклах с температурой регенерации 200°С коррелирует с содержанием K2CO3 в пропиточном растворе. По-видимому, ацетат калия при данной температуре не разлагается и потому не вносит вклада в сорбционную емкость материала. Влияние температуры прокаливания в аргоне было изучено для материалов K2CO3:KAc(1,5:1)/Al2O3-300, K2CO3:KAc(1,5:1)/Al2O3-400, K2CO3:KAc(1,5:1)/Al2O3-500, полученных в результате пропитки гамма-Al2O3 по влагоемкости водным раствором, содержащим 3M K2CO3 и 2М CH3COOK, и прокалённых при 300, 400 и 500°С, соответственно. При температурах прокалки 400 и 500°С происходит термическое разложение ацетата калия, при этом, согласно показаниям оптического сенсора на выходе из проточного реактора, одним из продуктов разложения ацетата является метан. При 400°С происходит неполное разложение ацетата калия: дальнейшее повышение температуры до 500°С происходит с выделением дополнительного количества метана. Было показано, что повышение температуры прокаливания с 300 до 400°С ведет к снижению динамической сорбционной емкости материала по CO2 в цикле с термической регенерацией при 200°С (3,1 масс. % для K2CO3:KAc(1,5:1)/Al2O3-300; 2,7 масс. % для K2CO3:KAc(1,5:1)/Al2O3-400). Однако дальнейшее повышение температуры прокаливания до 500°С вновь ведёт к увеличению сорбционной емкости (3,2 масс. % для K2CO3:KAc(1,5:1)/Al2O3-500). Углеродные носители (активированные угли) рассматривались в проекте в качестве альтернативы гранулированному гамма-оксиду алюминия, поскольку при их использовании не должны образовываться фазы взаимодействия между активным компонентом (K2CO3) и материалом носителя. На первом этапе проекта самые высокие значения сорбционной емкости среди материалов на основе углеродных носителей показал образец, полученный пропиткой активированного угля марки АГМ 10М раствором ацетата калия с последующим прокаливанием в атмосфере аргона при 400оС. Было показано, что повышение температуры прокаливания в аргоне до 500°С ведёт к повышению сорбционной емкости материала в сорбционном цикле с температурой регенерации 200°С (а = 2,9 масс. % для K2CO3(Ac, 10М)/AГМ-400, а = 3,4 масс. % для K2CO3(Ac, 10М)/AГМ-400). Данное изменение связано с разложением дополнительного количества ацетата калия. Для испытания в сорбционно-каталитическом эксперименте был выбран образец K2CO3/Al2O3-ТМ-750, продемонстрировавший наиболее высокие значения сорбционной ёмкости по CO2 в сочетании со стабильностью сорбционных характеристик в циклическом эксперименте. Сорбционно-каталитический процесс, комбинирующий сорбцию и метанирование атмосферного углекислого газа, изучали при помощи экспериментальной установки, состоящей из 2 последовательных реакторов, первый из которых (адсорбер) содержит композитный сорбент CO2 (K2CO3/Al2O3-TM-750), а второй – катализатор метанирования (4%Ru/Al2O3). В рамках сорбционно-каталитического эксперимента было изучено влияние температуры каталитического реактора и скорости подачи водорода на значения выхода метана (регенерацию K2CO3/Al2O3-TM-750 во всех экспериментах проводили при 200°С). Было показано, что увеличение температуры каталитического реактора с 300 до 350°С повышает выход метана вследствие роста активности рутениевого катализатора. Другим способом воздействия на выход целевого продукта (CH4) является изменение скорости подачи водорода. Эксперименты показали, что если скорость подачи водорода на входе в первый реактор (адсорбер) равна 100 мл/мин, а не 50 мл/мин, тогда каталитический процесс при заданной температуре протекает с большим выходом целевого продукта – CH4. Судя по всему, ключевым фактором, определяющим выход метана в рамках сорбционно-каталитического процесса при заданных температурах адсорбера и каталитического реактора, является избыток водорода по отношению к десорбированному углекислому газу. Оптимизация условий проведения сорбционно-каталитического процесса (температура метанирования - 350°C, скорость потока H2 – 100 мл/мин) позволила повысить выход метана до 98 %.