КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-72-10145

НазваниеФазовые переходы в суспензиях искусственно синтезированных наноразмерных макромолекулярных магнитных полимеров как инструмент создания новых смарт-материалов

РуководительНовак Екатерина Владимировна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словамакромолекулярные магнитные полимеры, магнитная жидкость, магнитные мягкие материалы, фазовые переходы, структурный фактор, кластерный анализ, теоретическая модель, компьютерное моделирование, молекулярная динамика

Код ГРНТИ29.17.41, 29.17.25, 29.03.77

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Создание искусственного каучука в 30-ых годах XX века послужило началом науки о полимерах, и вот уже почти сто лет интерес огромного числа ученых во всем мире к синтезу, изучению и использованию полимерных веществ не угасает. В последние годы, в связи с мощным развитием физики мягких материалов и наноматериалов, произошел переход от конструкционных материалов к функциональным и смарт-полимерам, которые меняют свое поведение в зависимости от параметров окружающей среды. Существующие в настоящее время полимерные материалы с контролируемым откликом чувствительны к широкому диапазону различных параметров, таких как температура и электромагнитные излучения, специальные катализаторы. Способность реагировать на электрические и магнитные поля является особо ценной для технологических применений, в которых требуется активный контроль над поведением материала. Чувствительность к электрическим полям широко распространена среди мягких материалов и часто используется для создания смарт-систем, однако, полимеры с существенным магнитным откликом напротив очень редки и проявляют эту способность только при очень низких температурах. Для того, чтобы получать значительный магнитный отклик при нормальных условиях необходимо внедрять твердые магнитные микро- или наночастицы в полимерный материал, что позволит избежать нежелательных побочных эффектов в реакции системы, так как магнитное поле воздействует исключительно на магнитные частицы. Сами по себе магнитные микро- и наночастицы, даже после нескольких десятилетий активных исследований, продолжают привлекать интерес ученых из-за возможности широкого использования в биомедицине и технологиях. Первыми устойчивыми материалами на основе магнитных наночастиц являются искусственно синтезированные более 40 лет назад магнитные жидкости (феррожидкости, ферроколлоиды), которые обладают уникальным сочетанием свойств текучей жидкости и способности ощутимо реагировать на магнитное поле. Важным является тот факт, что со статистико-механической точки зрения, наночастицы в них могут рассматриваться как однородно намагниченные шары, межчастичное взаимодействие между которыми является строго магнитным диполь-дипольным. Именно определяющая роль этого нецентрального взаимодействия лежит в основе наблюдаемых аномальных свойств феррожидкостей. В качестве примера можно привести явление фазового расслоения (аналогичного фазовому переходу типа газ-жидкость), индуцируемого однородным магнитным полем в изотермо-изобарических условиях. Природные аналоги такого явления неизвестны. Более сложными системами на основе магнитных наночастиц и следующим шагом в развитии магнитных мягких материалом являются сложные полимерные материалы, которые могут быть получены путем внедрения магнитных частиц внутрь полимерных матриц или сетей, таким образом получая сшитые структуры типа магнитных гелей или тонких пленок на основе полимерных кистей. Однако существующие на данный момент современные методы синтеза таких композитных материалов обеспечивают весьма ограниченный контроль над магнитным откликом системы. Перспективной стратегией преодоления данного ограничения и прямой путь к синтезу более чувствительных и сложных материалов с магнитным откликом является сшивка полимерами небольших агрегатов из магнитных частиц. Такие кластеры могут быть использованы в качестве хорошо структурированных базовых блоков для построения более сложных смарт-систем. Естественной отправной точкой для создания качественных сшитых систем является стабилизация самоорганизующихся при изменении окружающей среды агрегатов из магнитных частиц. В магнитных жидкостях, например, могут образовываться простые открытые цепи, замкнутые кольца, разветвленные структуры или микрокапельные агрегаты, которые во многом определяют физические свойства данного материала. Важно отметить, что цепочечные агрегаты из магнитных частиц были недавно отмечены в качестве перспективных материалов для проектирования носителей записи и сенсорных систем, биомедицинских материалов или фотонных кристаллов (Wang, Nano, (2011)). На сегодняшний день стабилизация цепочек из магнитных частиц с помощью полимеров экспериментально достигается различными способами: путем покрытия полимерами или синтез частиц in situ в определенных местах вдоль полимерной молекулы, которая выступает в качестве основы. В любом случае, окончательным результатом всех этих процедур являются полугибкие цепочки, проявляющие магнитный отклик. Эти структуры аналогичны полимерным цепям с магнитными частицами, играющими роль мономеров и сшивателями, эквивалентными химическим связям между ними. Такие системы, известные как магнитные полимеры (филаменты), и являются основным предметом исследования данного проекта. Первый метод синтеза наноразмерных макромолекулярных магнитных полимеров, основанный на ДНК-сшивке цепочек из магнитных частиц, был разработан более десяти лет назад (Dreyfus, Nature, (2005)) благодаря развитию магнитоуправляемых микрожидкостных приложений. Основным применением магнитных филаментов на сегодняшний день является их использование в качестве искусственных ресничек, приводимых в действие магнитным полем, а также для создания микропловцов или магнитоконтролируемых устройств доставки лекарственных средств. Более того дисперсии биосовместимых магнитных полимеров были уже испытаны в качестве контрастных агентов для магниторезонансных измерений в биомедицине и дают более высокий магнитный отклик, чем эквивалентные им традиционные магнитные жидкости. Таким образом дисперсии магнитных филаментов являются перспективными кандидатами на замену традиционных магнитных жидкостей в любом приложении, которое получает преимущество из повышения магнитореологического отклика. Несмотря на чрезвычайно широкий спектр возможных применений, исследование магнитных полимеров все еще находится на очень ранней стадии. Цель данного проекта сфокусирована на теоретическом изучении фундаментальной физики макромолекулярных магнитных полимеров и их дисперсий. Говоря о системах магнитных полимеров, мы знаем, что без центрального притяжения между частицами при высокой интенсивности магнитных взаимодействиях цепочки из магнитных филаментов просто свернутся в кольца, а при низких – будут сохранять свою топологию. Про системы из простых сферических магнитных наночастиц известно, что они формируют сетки, кольца, ветвистые структуры, но они крайне неустойчивы при изменении окружающей среды. Если же к магнитным частицам добавить центральное взаимодействие, то, подобные системы, например, жидкости Штокмайера, будут расслаиваться на сильно и слабо концентрированные фазы при условии доминирования центрального притяжения над дипольным и тепловыми флуктуациями, разрушая при этом цепочки, кольца и ветвящиеся структуры. Однако, искусственно синтезированные магнитные наноразмерные полимеры любой заданной топологии, будь то цепочки, кольца и т.п., свою топологию будут сохранять, независимо от потенциалов и условий окружающей среды, но непременно будут изменять свои конформации, что создает возможность стабилизации сетчатых структур, применяемых, например, в фильтрации или микрокапельных агрегатов для направленного транспорта лекарств. Все это говорит об актуальности данного исследования. Зная, что свойства многих живых полимеров во многом определяются конформацией цепочки полимера, отдельной строкой в проекте будет проходить изучение структурных свойств магнитных полимеров и их самоорганизация. Основываясь на сочетании компьютерного моделирования, аналитических подходов и численных методов, данное исследование позволит создать последовательный, наглядный и гибкий подход к изучению больших систем из магнитных наноразмерных полимеров. Основная цель данного теоретического подхода - соединить в себе понимание физических свойств отдельных магнитных полимеров, микроструктуру и магнитореологический отклик суспензий из них. В заключение хотелось бы подчеркнуть новизну и актуальность данного проекта. Данный проект направлен на восполнение основных пробелов в фундаментальном понимании физики магнитных мягких материалов, что позволит проложить путь к созданию новейших и высококачественных материалов и приложений на основе магнитного отклика. Полученное в результате выполнения данного проекта систематизированное исследование, сможет выявить все недостатки и преимущества высокотехнологичного использования дисперсий на основе магнитных полимеров. Использование магнитных полимеров вместо обычных магнитных частиц обеспечит магнитным жидкостям более высокую сопротивляемость напряжению сдвига и чувствительность к внешним полям благодаря предварительной сшивке частиц в структурно устойчивые объекты, что расширит возможность применения таких систем в новых смарт-материалах. Полученные в ходе выполнения данного проекта результаты будут являться абсолютно новыми, а также поднимут российскую науку в области магнитных мягких материалов на качественно новый уровень.

Ожидаемые результаты
Проект является комплексным исследованием систем магнитных мягких материалов при учете их сложной внутренней структуры и основан на комбинации аналитических методов и компьютерного эксперимента. Данный проект можно разделить на две части: научная и диссеминационная. В процессе выполнения научной части проекта будут получены следующие научные результаты: 1. Будет построена аналитическая модель суспензии магнитных наноразмерных полимеров, учитывающая магнитные диполь-дипольные взаимодействия между феррочастицами и различные центральные межчастичные взаимодействия типа Ван-дер-Ваальса и электростатического отталкивания двойных электрических слоев, а также полидисперсность частиц. 2. Будет описано явление фазового расслоения для стерически- и ионно-стабилизированных систем магнитных жидкостей на основе магнитных наноразмерных полимеров в широком интервале концентраций феррофазы и температуры. 3. На основе функционала плотности свободной энергии будут рассчитаны важнейшие структурные свойства систем магнитных макромолекулярных полимеров. Будет рассчитана парная корреляционная функция и структурный фактор таких систем. Будет проведен кластерный анализ возникающих в системе агрегатов в широком диапазоне концентраций и потенциалов взаимодействия. 4. Будут разработаны и протестированы компьютерные эксперименты для суспензий магнитных наноразмерных полимеров в широком диапазоне параметров и потенциалов взаимодействия. 5. На заключительном этапе проекта будут проведены сравнения полученных результатов по суспензиям макромолекулярных полимеров с показателями аналогичных магнитных жидкостей, что позволит выработать рекомендации по синтезу новых улучшенных магнитных жидкостей содержащих магнитные макромолекулярные филаменты с еще более эффективно контролируемым магнитным и реологическим откликом. В результате выполнения научной части проекта будет изучен огромный класс новых структур типа перколяционных сеток, газа кластеров и т.д., образованных благодаря определенному балансу центральных и нецентральных межчастичных взаимодействий, что позволит говорить о расширении технологического и медицинского применения систем на основе магнитных наноразмерных макромолекулярных полимеров. Также хочется отметить, что все разработанные модели и компьютерные эксперименты будут обсуждаться и проверяться в тесном сотрудничестве с экспериментаторами в научных группах: доктора М.В.Авдеева ( Объединенный институт ядерных иследований, г. Дубна) и проф. Annetta M. Schmidt в Институте физической химии Университета Кёльна, Кёльн, Германия. Немало важной частью проекта будет являться диссеминация его научных результатов, которая будет осуществляться различными способами. Во-первых, новизна тематики и интерес научного сообщества к предмету исследований данного проекта позволит опубликовать полученные результаты в международных рецензируемых журналах с высоким импакт-фактором, а также представить их на международных конференциях и семинарах. Во-вторых, распространение достижений проекта среди не специализированной аудитории и широкой общественности будут осуществляться посредством участия руководителя проекта в общественных мероприятиях, организованных Уральским федеральным университетом и другими научными учреждениями России.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Основная цель данного проекта - изучить теоретически фундаментальные аспекты физики макромолекулярных магнитных полимеров и их дисперсий. Данный отчетный период был посвящен изучению самоорганизации отдельных магнитных полимеров различной топологии и размеров, и являлся подготовительной базой для изучения суспензий магнитных полимеров на следующем этапе. На первом этапе выполнения проекта, с помощью компьютерного моделирования и кластерного анализа, мы изучили свойства самоорганизации наноразмерных макромолекулярных магнитных полимеров (НМП) четырех основных типов: линейные цепочки, кольца, разветвленные структуры типа «Y» и «X». Мы проанализировали зависимость самоорганизации НМП от их собственных свойств (морфология, размер и магнитные свойства частиц), а также от условий окружающей среды. Мы идентифицировали максимальное относительное расстояние между парой НМП, соответствующее минимальной плотности, которая позволит реализовать самоорганизацию пары НМП в один кластер. Полученные результаты показали, что концентрация НМП, необходимая для образования единого кластера является наименьшей для цепей, затем идет конфигурация «Y» и замыкает все «Х». Также мы рассчитали вероятность двух идентичных НМП, находящихся в равновесии на относительном расстоянии d друг от друга, образовать число С дополнительных связей между магнитными частицами НМП. Полученные результаты показывают, что количество свободных концов определенной НМП-морфологии является определяющим для степени самоорганизации и сложности результирующих структур. Нами были разработаны и протестированы компьютерные модели, учитывающие полидисперсность НМП в виде открытой цепи и кольца при комнатных температурах (полидисперсность внутри одного НМП и полидисперсные НМП). В качестве первого шага мы рассмотрели бидисперсную модель, учитывающую всего две фракции частиц по размерам, однако и этого оказалось достаточно, чтобы отследить основное влияние полидисперсности на самоорганизацию НМП. При изучении равновесных параметров самоорганизации НМП при комнатных температурах, оказалось, что введение даже небольшого числа малых частиц в НМП, заметно сказывается на равновесных характеристиках самоорганизации. Нами был произведен учет межчастичного взаимодействия типа Ван-дер-Ваальса в двух разных вариантах: взаимодействие всех частиц со всеми и точечные центры притяжения. Оказалось, что введение дополнительного притяжения значительно расширяет структурное многообразие самоорганизации НМП.

 

Публикации

1. Новак Е.В., Пьянзина Е.С., Рожков Д.А., Санчез П.А., Канторович С.С. Supracolloidal magnetic polymer-like aggregates: structural properties of self-assembled pairs Journal of Magnetism and Magnetic Materials (Elsevier B.V.), - (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.10.075

2. Новак Е.В., Рожков Д.А., Пьянзина Е.С., Санчес П., Новак И.В., Пьянзин С.А., Канторович С.С. Учет полидисперсности при самоорганизации макромолекулярных магнитных полимеров Сборник научных трудов "Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем, "Издательско-полиграфический косплекс ФГАОУ ВО "Северо-Кавказский федеральный университет", стр. 338-343 (год публикации - 2017)

3. Рожков Д.А., Пьянзина Е.С., Новак Е.В., Серда Дж, Синтес Т., Ронти М., Санчес П.А., Канторович С.С. Self-assembly of polymer-like structures of magnetic colloids: Langevin dynamics study of basic topologies Molecular Simulation (Taylor and Francis Ltd.), Volume 44, 2018 - Issue 6, pages 507-515 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1080/08927022.2017.1378815

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основная цель данного проекта - изучить теоретически фундаментальные аспекты физики наноразмерных макромолекулярных магнитных полимеров и их дисперсий. Данный отчетный период был посвящен изучению дисперсий НМП, в результате чего был исследован широкий класс новых структур, образуемых НМП благодаря определенному балансу центральных и нецентральных межчастичных взаимодействий. Была изучена самоорганизация в суспензиях НМП четырех типов: линейные цепи, кольца, Y-образные и X-образные полимеры. Была проведена серия компьютерных экспериментов методом молекулярной динамики в каноническом ансамбле при комнатной температуре, с использованием термостата Ланжевена, чтобы неявно аппроксимировать эффекты тепловых флуктуаций жидкости-носителя. Чтобы имитировать псевдобесконечную систему, мы использовали периодические граничные условия. Дальнодействующие магнитные взаимодействия рассчитывались с использованием алгоритма дипольного P3M. Мы изучали дисперсии, состоящие из большого числа частиц, сгруппированных максимум в 512 НМП, или будучи свободно-взвешенными частицами для случая традиционных магнитных жидкостей. Были рассчитаны структурные, магнитные и термодинамические свойства дисперсий из магнитных полимеров в жидких немагнитных носителях в широком диапазоне размеров наночастиц, концентрации феррочастиц, длины магнитного полимера, интенсивности магнито-дипольного взаимодействия. Был проведен кластерный анализ для детального понимания микроструктуры дисперсий из НМП. Были рассчитаны парная корреляционная функция, структурный фактор, радиус гирации полимера и начальная магнитная восприимчивость дисперсий магнитных наноразмерных полимеров. Оказалось, что дисперсии НМП имеют тенденцию образовывать более крупные кластеры, чем эквивалентные им феррожидкости. И при определенных условиях в дисперсиях НМП вероятно образование очень больших кластеров, размер которых сравним с общим количеством НМП в системе. Также было исследовано влияние топологии НМП на их самоорганизацию, обусловленную не только анизотропными магнитными дипольными, но и центральными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Результаты исследования показали, что в системах всех четырех типов НМП образуются плотные кластеры средних размеров, при этом топология НМП не меняет основной тенденции дисперсии к разделению фаз, однако предшественники капель НМП имеют особую структуру, которая в свою очередь, как мы обнаружили, зависит от топологии НМП, ее формирующих. Для того, чтобы иметь возможность контролировать форму и тип структур, образующихся в дисперсиях НМП, исполнителями проекта было введено три рычага управления: тип мономера НМП, точечные центры притяжения в НМП и полидисперсность НМП. В результате работы над проектом был представлен сравнительный анализ НМП с аналогичными магнитными наножидкостями на основе отдельных сферических магнитных частиц различных типов, и выработаны рекомендации по синтезу магнитных жидкостей на основе магнитных полимеров.

 

Публикации

1. Новак Е.В., Пьянзина Е.С., Рожков Д.А., Новак В.И., Пьянзин С.А., Санчес П. Влияние дополнительных межчастичных взаимодействий на самоорганизацию супрамолекулярных магнитных полимеров Сборник научных трудов 18ой Международной Плесской научной конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям, издательство ФГБОУВО "Ивановский государственный энергетический университет им. В.И.Ленина", Иваново, Россия, 2018, стр.177-185 (год публикации - 2018)

2. Новак Е.В., Пьянзина Е.С., Рожков Д.А., Ронти М., Серда Дж, Синтес Т., Санчес П.А., Канторович С.С. Suspensions of supracolloidal magnetic polymers: Self-assembly properties from computer simulations Journal of Molecular Liquids, Volume 271, Pages 631-638 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.08.145

Возможность практического использования результатов
Основной возможностью практического применения данного проекта является разработка рекомендаций для синтеза наноразмерных макромолекулярных полимеров с заданными свойствами для различных приложений, а также магнитных мягких материалов на основе НМП с контролируемой самоорганизацией и магнитным откликом.