Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году работы по проекту были начаты и проходили в сшоответствии с заявленным планом исследований. Основные работы, выполненные за отчетный период, и результаты заключаются в следующем: 1) Проведены успешные полевые работы в районе вулканов Толбачик и Горелый. Также удалось отобрать каменный материал на труднодоступных островах Курильской островной дуги. Были взяты пробы на вулкане Заречный (Центральная Камчатка) и из гипербазитового массива в бассейне реки Белая на п-ове Камчатский мыс (Восточная Камчатка). В результате собрана представительная коллекция пород (базальты, андезиты, перидотиты, мантийные и коровые ксенолиты). 2) Изготовлена и успешно опробована в работе газовая установка высокого давления с внутренним нагревом и возможностью быстрой закалки ампул путем сброса в холодную зону. Конструкция печи обеспечивает рабочую температуру до 1500 °C и длину изотермической зоны около 50 мм. Данная установка внутреннего нагрева предназначена для работы в “газовой бомбе” при давлении до 6 кбар. 3) Одним из пунктов плана на 2016 год был заявлен массовый анализ проб методом NiS Fire Assay – ICP-MS (пробирный анализ с использованием сульфида никеля). Мы предъявляем высокие требования к чистоте проб, в особенности к пробам, в которых предполагается определять содержание металлов платиновой группы. Поэтому принято решение истирать пробы только в собственных, специально закупленных для этой цели размольных стаканах из бразильского агата и диоксида циркония. Поставка данного оборудования ожидается в декабре 2016 г., соответственно, работы по пробоподготовке и массовому анализу проб начнутся с января 2017 г. В данное время начаты методические работы (выполнено шесть анализов золота и металлов ыплатиновой группы в породах методом NiS Fire Assay – ICP-MS). 4) Проведено несколько серий опытов по гомогенизации расплавных включений при атмосферном давлении в специально изготовленной печи с нагревателем из проволоки Pt-10%Rh, которая намотана на трубку из монокристаллического сапфира. Такая печь выдерживает нагрев на воздухе до 1600 °C. 5) Выполнено несколько тысяч «точечных» анализов минералов и включений силикатного и сульфидного расплава с применением современных приборов высокого разрешения (электронный и ионный микрозонды, сканирующий электронный микроскоп, лазерная абляция). Детально задокументирована силикатно-сульфидная-сульфатная несмесимость в магмах вулкана Толбачик (извержение 1941 года). Выявлена роль экстремально высоких (до 1.1 вес%) содержаний серы в расплаве на сульфидную ликвацию. Источник серы пока неизвестен, но присутствие ангидрита в некоторых расплавных включениях позволяет предполагать ассимиляцию корового материала, и возможно, продуктов гидротермальной деятельности предшествующих вулканических циклов. 6) Определены содержания элементов платиновой группы (ЭПГ), золота и халькофильных элементов в образцах сульфидного расплава. Показана значительная гетерогенность составов и присутствие минералов и сплавов ЭПГ. Результаты экспериментальных и аналитических работ и их обсуждение приведены в пяти статьях, две из которых уже опубликованы, а три статьи направлены в журнал Geochimica et Cosmochimica Acta и в настоящее время находятся на рецензии.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году работы по проекту проходили, в основном, в соответствии с заявленным планом исследований. Основные работы, выполненные за отчетный период, и результаты заключаются в следующем: 1. Просмотрено более 200 тыс. зерен оливина в магнезиальных базальтах субдукционного вулкана Толбачик (Камчатка). Приблизительно в 0.6% зерен были обнаружены сульфидные капли. Все они были исследованы под электронным микроскопом, часть глобул была проанализирована методами EMPA и LA-ICP-MS. Сульфидные капли имеют отношение Me:S близкое к единице: 0.938 ± 0.075 (2σ) в природно-закаленных и 0.998 ± 0.076 (2σ) в закалочных лаборатории образцах. Независимо от размера, сульфиды могут содержать до 38 мол.% NiS и CuS. Высокие концентрации халькофильных металлов объясняются низкой степенью пересыщения по сульфиду и, как следствие, диффузионным уравновешиванием с большим объемом расплава. Высокая вариабельность состава сульфидов связана с кристаллизацией оливина, в котором никель является когерентным элементом, выносом меди с флюидами, а также вариациями fO2. Исследование сульфидов Толбачика позволило определить состав сульфидных жидкостей, отделяющихся от силикатного расплава на самых ранних этапах фракционирования магмы. Частота встречаемости сульфидных включений практически совпадает с распространенностью силикатных расплавных включений с аномально высокой серой (> 0.5 мас.%). Это подтверждает наше предположение о локальности и специфичности условий сульфидной ликвации. 2. Проведена гомогенизация > 150 сульфидных включений при атмосферном давлении с закалкой в воде, с последующим анализом SEM-EDS и LA-ICPMS. Гомогенизацию выполняли при 1200 °C в течение 5 мин, после чего ампула закаливалась в воде со скоростью ~500 °/сек. Составы гомогенизированных включений измеряли при помощи растеризованного электронного луча на SEM-EDS (средний состав поверхности) и при помощи лазерной абляции LA-ICPMS (средний состав по объему), причем была выявлена сильная корреляция поверхностного и объемного составов для всех гомогенизированных включений. Для получения выборки 150 кристаллов оливина с сульфидами потребовался просмотр под бинокуляром около 25 тыс. зерен оливина. 3. Микроанализы сульфидов были дополнены методом рентгеновской микродифракции. Для этого сульфидные глобулы извлекали целыми из оливина обработкой в плавиковой кислоте. После рентгеновского исследования глобулы смотрели под электронным микроскопом. Таким образом, для 10 глобул удалось определить фазовый состав двумя методами – структурным и по составу. Структурный метод выявил разную степень кристалличности и присутствие низкотемпературных модификаций сульфидов. 4. Ранее выдвинутая гипотеза о возможном существовании сульфатных расплавов в магмах Толбачика была опровергнута серией экспериментов. На самом деле, ангидрит CaSO4 образовался внутри расплавных включений при окислении сульфидных глобул, причем источником кальция служил силикатный расплав включения. 5. Для определения P-T-X-fO2 параметров расплава при достижении силикат-сульфидной несмесимости, были изучены силикатные и сульфидные и минеральные (хромит, клинопироксен и ортопироксен) включения из базальтов вулкана Толбачик. Анализ трейс-элементов в оливине позволил установить родственность вкрапленников, содержащих только силикатные и только сульфидные расплавные включения. Силикатные расплавные включения в самом примитивном оливине (88-91 mol% Fo) представляют умеренно-окисленный (~QFM+1.1), высокомагнезиальный (до 12-12.6 wt% MgO), и высококальциевый (CaO/Al2O3 = 0.8-1.2) расплав с типично островодужными геохимическими характеристиками. По данным измерений ионным зондом (Нанси, Франция) родоначальные расплавы были необычно обогащены летучими компонентами (4.9 wt% H2O, 2600 ppm S, 1100 ppm Cl, 550 ppm F, и 1200 ppm CO2). Данные по составам позволили оценить температуру и давление кристаллизации оливина(~1220 oC, 3 кбар), и начала ликвационного процесса. Источник высоких концентраций серы остается неразрешенным, однако, с большой долей вероятности мы можем предполагать участие и вклад гидротермально-измененных пород в стенках магматической камеры. 6. Результаты исследований расплавных включений в оливине стратовулкана Чикурачки были использованы для объяснения Плинианских извержений основных магм, которые происходят гораздо реже, чем извержения подобной силы андезитовых магм. Установленные обратные корреляции содержании серы с K, Zr, Nb, Ba, La, Ce, Pr (R = -0.8 до -0.9), отсутствие корреляций серы с H2O, CO2 и Cl, и значимые положительные корреляции S/K2O с H2O/K2O, Cl/K2O и F/K2O позволили предположить, что не только дегазация расплава повлияла на распределение и количества серы. Вариации значений d34S не могут быть объяснены дегазацией ни в открытой, ни в закрытой системе. Отсутствие корреляций между d11B и B/K2O или B/Nb предполагает, что модель контаминации магмы в близповерхностных условиях не может быть применена. Баланс измеренных содержаний H2O, S, Cl и F может определяться субдукционными компонентами. Добавление ~1-8% субдукционных компонентов (+13‰ d34S) к мантийному клину (-4‰ d34S) может объяснить диапазон составов расплавных включений Чикурачки и большинства базальтовых магм Курильских островов. 7. Разнообразие текстур сульфидов Толбачика объясняется разнообразием генетических причин и условий кристаллизации расплава. Выделены следующие генетические типы текстур: кристаллизации, гравитационной дифференциации, сепарации растворенного флюида, частичного окисления и растворения. Закалочные текстуры гомогенные или мелкозернистые, сульфиды из медленно остывающих лав имеют зональное строение и хорошо различимые фазы: твердые растворы Fe-Ni-S (Mss) и Fe-Cu-S (Iss), халькопирит, пирротин, кубанит и пентландит, иногда магнетит. При медленном остывании многие сульфидные капли испытывают гравитационную дифференциацию. Сепарация растворенного флюида при кристаллизации сульфидного расплава вызывают появление текстур типа «швейцарский сыр» с большим количеством регулярно расположенных пузырей. 8. Микровключения благородных металлов в сульфидах изучали на поверхности глобул, выделенных частичным растворением оливина в плавиковой кислоте. Фазовый состав некоторых микровключений был также исследован при помощи микродифракции электронов. Метод позволяет идентифицировать фазовый состав микровключений размером > 0.5 мк и особенно полезен для того, чтобы определить, входят ли матричные элементы (Fe, Ni, Cu) в состав микровключений. Минералы платиновой группы («наггеты») имеют размер от < 100 nm до 3 μm, количество наггетов варьирует от единичных до сотен и тысяч на глобулу и зависит от разрешения электронного микроскопа. Несколько сотен наггетов имеют в своем составе Pd, Ag, Te, Pt, Au, Pb и Bi, причем мы обнаружили 45 комбинаций этих элементов. Важным открытием этой работы является большое разнообразие составов наггетов в пределах одной сульфидной капли, даже в одном кластере, однако корреляция между составами наггетов и сульфидной матрицы отсутствует. Концентрации ЭПГ, полученные методом LA-ICPMS, варьируют от близких к нулю до 436 г/т Au + ЭПГ и распределены логнормально. Средний состав сульфидных расплавов Толбачика аналогичен Au + ЭПГ в сульфидных рудах месторождений мира (например, Норильск, Садбери, Платриф, Меренски Риф и др). Золото и ЭПГ коррелируют друг с другом, что означает их сходное поведение в процессах сульфидной ликвации и диффузионного роста сульфидных капель. Аномальные концентрации металлов иридиевой подгруппы в некоторых глобулах предполагает, что ЭПГ могут образовывать собственные фазы в силикатном расплаве, например, лаурит (Ru,Os,Ir)S2, и впоследствии захватываться сульфидом. 9. Хром-шпинель пикритов восточной Камчатки обогащени иридием (0.1 г/т), осмием (0.04 г/т), родием (0.095 г/т) и рутением (0.185 г/т), однако, содержания палладия и платины ниже порога обнаружения, как и в шпинели из других геодинамических обстановок. Содержания осмия и рения и отношения изотопов осмия, проанализированные в Max-Planck-Institut fűr Chemie, Германия подтверждают деплетированный мантйный источник для обоих проявлений шошонитового магматизма (187Os/188Os = 0.128575-0.132179), однако пикриты хребта Тумрок менее обогащены рением и осмием по сравнению с породами Валагинского хребта. Это отражает разный вклад субдукционных расплавов и флюидов в общие составы пород. 10. В ИЭМ РАН были поставлены работы по пробирному анализу (Au, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt; “NiS Fire Assay”). Удалось добиться весьма низких концентраций ЭПГ в холостых пробах (laboratory blank), а именно, ~0.6 ppb для Pd-Pt; ~0.2 ppb для Ru, Rh, Ir. Начато создание базы данных по концентрациям благородных металлов в вулканитах Камчатки и Курильских островов. К настоящему моменту времени проанализировано 25 проб, все пробы относятся к породам вулкана Плоский Толбачик, в основном к лавовым полям Южного Прорыва 1975 г. Концентрации большинства элементов находятся вблизи кларкового значения. Концентрации Ru, Rh, Ir не вышли за пределы, характерные для пород основного состава. В целом, до 1.5 раза повышены относительно среднего базальта содержания палладия и платины (до 15 мг/т), причем намечается устойчивая корреляция между концентрациями этих двух элементов. Корреляции между благородными металлами и остальными элементами пока не выявлены.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1) Силикатно-сульфидная жидкостная несмесимость в мантийных магмах может определять бюджет сидерофильных и халькофильных металлов и, как считается, играет роль в образовании ортомагматических сульфидных месторождениях. Данные о примитивных сульфидных расплавах в природных образцах, даже тех, что представляют наиболее объемный магматизм в океанических рифтах, очень скудны. Причина недостаточной изученности в небольшом размере и плохой сохранности сульфидных глобулей. Мы опубликовали в American Mineralogist первый подробный обзор данных по раскристаллизованным сульфидным расплавам в океанических пикритах мелового (?) возраста в офиолитовом комплексе Камчатского Мыса (Восточная Камчатка). Сульфидные расплавы представлены: 1) включениями в оливине (87.1-89.6 мол.% Fo), 2) выделениями разной формы, интерстициальными по отношению к клинопироксену, плагиоклазу и Ti-магнетиту основной массе пород, и 3) дочерними фазами в силикатных расплавных включениях во вкрапленниках оливина и Cr –шпинели. Сульфидные расплавные включения в оливине и основной массе изученных пород состоят из нескольких сульфидных фаз, которые соответствуют моносульфидному (Fe-Ni, Mss) и промежуточному (Fe-Cu-Ni, Iss) твердым растворам. В пределах сульфидов, обычно вдоль фазовых границ и трещин, обнаружены различные <0,5 мкм фазы Pd-Sn, Pt- и Au-Ag сплавов. Основные элементы (S, Fe, Cu, Ni, Co), элементы платиновой группы (PGE) и золото, проанализированные в гомогенизированных оливин-содержащих сульфидных расплавных включениях, и фазы, идентифицированные в сульфидах основной массы, представляют широкий спектр составов магматических сульфидных жидкостей. Наиболее примитивные сульфидные расплавы заметно обогащены Ni и Cu ((Ni + Cu)/Fe, at> 0,5), непрерывно эволюционируют с кристаллизацией (например, увеличение Cu/Ni и Au/PGE) и демонстрируют фракционирование металлов между Mss и Iss. Несмотря на то, что особенности составов, найденные в нашем исследовании, согласуются с ранее опубликованными для отдельных сульфидных фаз, картина может быть сильно осложнена микроскопическими фазами PGE и Au. Последние образуются за счет кристаллизации материнского сульфида и во время серпентинизации пород. Мы пришли к выводу, что бюджет благородных металлов в изученных пикритах контролируется сульфидами, но на содержания Pt и Au влияет подвижность этих элементов в постмагматических изменениях. Наши данные могут быть также использованы для моделирования насыщения сульфида при низких давлениях (в верхней коре) и понимания поведения благородных металлов в примитивных океанических магмах. 2) Ликвация силикатной магмы, приводящая к образованию сульфидного расплава, является ключевым процессом формирования магматических сульфидных руд. Сульфидные включения в оливине сохраняют первоначальный химический состав магмматической сульфидной жидкости, в то время как фазовые составы затвердевших сульфидных капель и их текстуры отражают заключительные стадии сульфидной эволюции. Наша статья в Lithos представляет сульфидные глобулы различной текстуры и состава, захваченные во вкрапленниках оливина магнезиальных базальтов вулкана Толбачик (Камчатка). Пористые текстуры и текстуры, связанные с окислением и растворением сульфидов, были идентифицированы как отдельные типы. Внешние поверхности сульфидов значительно различаются по форме, включая нормальные сферические или эллиптические глобулы, гравитационно слоистые включения, тонкую сульфидную фольгу и вогнутые деформированные сульфиды в контакте с пузырьками жидкости. Оцененная скорость охлаждения вкрапленников оливина, ответственная за наблюдаемые текстуры кристаллизации, может различаться на пять порядков. Отношение Fe: Ni: Cu также оказывает влияние на окончательную текстуру, тогда как размер глобул не оказывает существенного влияния. Морфология и текстурные закономерности отдельных зерен указывают на то, что мелкозернистые текстуры являются результатом быстрого разложения однородной твердой фазы, представляющей закаленный сульфидный расплав. Наличие больших или обильных небольших пор в сульфидах наряду с каналами на периферии глобулы указывает на отделение флюидной фазы из сульфидного расплава во время кристаллизации. Сульфиды в виде тонкой фольги и уплощенных выделений в залеченных трещинах в оливине указывают на циклические изменения давления, что приводит к растрескиванию кристаллов. Сульфидную минералогию представляют высокотемпературные сульфиды MSS (моносульфидный твердый раствор) и ISS (промежуточный твердый раствор), а также пирротин-пентландит-халькопирит-кубанит-борнит-магнетитовые ассоциации, которые образуются при охлаждении и распаде твердых растворов. 3) Камчатская вулканическая дуга является одним из хорошо изученных, но сложных тектонических зон с геологической историей, начавшейся, по крайней мере, в позднем мелу. В отличие от многих других зон субдукции, на Камчатке распространены примитивные базальты с Mg #> 65, что позволяет характеризовать их мантийный источник на основе состава минералов-вкрапленников. В опубликованной статье в Lithos мы представляем данные о составе включений Cr-шпинелей в оливине для всех основных поздне-четвертичных вулканических зон Камчатки. Наша база данных включает 1604 анализов Cr-шпинели и оливина-хозяина из 104 образцов, представляющих 30 вулканов и вулканических полей. Изученные базальты и базальтовые андезиты представляют весь диапазон составов поздне-четвертичных примитивных вулканических пород на Камчатке. Состав шпинели также варьирует в широких пределах. В базальтах из Срединного хребта и Северной Камчатки обнаружены зерна шпинели с самыми низкими отношениями Cr # и Fe3+/Fe2+, тогда как наиболее богатые Cr и окисленные шпинели зарегистрированы в базальтах и высокомагнезиальных андезитах из Центральной Камчатской Депрессии (ЦКД). Промежуточные составы Cr-шпинели характеризуют Восточный вулканический пояс Камчатки. Составы оливин-шпинелевых пар использовались для количественной оценки степени окисления родоначальных магм и степени частичного плавления мантии. Окислительно-восстановительные условия, рассчитанные по составам шпинелей, варьируются от ΔQFM = + 0,7 до +3,7. ΔQFM для образцов из Срединного хребта и Северной Камчатки коррелирует с рядом индикаторов вовлечения субдукционных компонентов (например, La/Nb и Ba/La). Это предполагает связь между степенью окисления мантии и метасоматизмом, который связан с поступающими из субдуциируемой плиты флюидами и расплавами. Эти корреляции не наблюдались для фронтальных камчатских вулканов с наиболее высокими значениями ΔQFM. Оцененные степени частичного плавления мантии колеблются от 8 до 20% для камчатских вулканов. Шпинель из ЦКД имеет самый высокий Cr # и может кристаллизоваться из магм, образующихся из наиболее истощенных источников. В отличие от Восточного вулканического пояса, шпинель Cr # и предполагаемые степени плавления в Центральной Камчатской впадине не коррелируют с содержанием TiO2 в шпинели. Несоответствие разных индикаторов степени истощения мантии в составах шпинели ЦКД можно объяснить рефертилизацией мантии ЦКД окисленными Ti-обогащенными расплавами. Это исследование демонстрирует, что состав Cr-шпинели в вулканических породах в сочетании с составами пород может быть мощным инструментом для картирования региональных вариаций степеней обогащения/ обеднения и окисления мантийного источника, и участия различных субдукционных компонентов в островодужном магматизме. 4) Позднечетвертичные вулканиты Срединного хребта Камчатки были выбраны как объект наших исследований благодаря их необычным геохимическим характеристикам и геодинамическому положению. Для них характерно обогащение некогерентными элементами, относительное обогащение крупно-ионными литофильными элементами и Nb-Ta минимум, что свойственно для надсубдукционных пород, однако современная субдуцирующая тихоокеанская плита не прослеживается под большей частью площади Срединного хребта ни в виде зоны Вадати-Беньофа ни с помощью метода сейсмической томографии. В нашей работе представлены первые данные по содержанию главных и рассеянных компонентов в оливине из голоценовых тефр Кекукнайского поля (Срединный хребет, Камчатка) и заключенных в нем природно-закаленных расплавных включений. Состав наиболее магнезиального оливина (Ni >2000 г/т, Fe/Mn ≈ 75 при магнезиальности ~84-85 мол.%) и петрохимические характеристики наиболее ранних расплавов свидетельствуют о пироксенитовом составе их источника, а повышенные отношения LREE/HREE указывают на присутствие в источнике граната. Вероятнее всего, этот гранат-пироксенитовый источник представляет породы нижней коры или литосферной мантии, которые были подвержены плавлению в результате деламинации и погружения в более горячую мантию.