КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 24-17-00083
НазваниеСтруктурное родство, полиморфизм и фазовые переходы в минералах: информационно-энтропийный подход, термодинамика, структурный анализ
Руководитель Кривовичев Сергей Владимирович, Доктор геолого-минералогических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург
Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов
Ключевые слова минералогия, полиморфизм, фазовые переходы, кристаллическая структура, информационная энтропия, метастабильность, термодинамика
Код ГРНТИ38.35.17
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на развитие информационно-энтропийного подхода к решению актуальных проблем минералогии и кристаллохимии путем анализа эволюции информации в фазовых переходах и явлениях полиморфизма минералов, а также в выяснении родственных отношений между различными структурными типами минералов и неорганических соединений. Проект предполагает как теоретические, так и экспериментальные исследования по следующим направлениям:
- исследование эволюции информационной энтропии минералов и неорганических соединений при изменении температуры, сопровождающемся структурными фазовыми переходами;
- исследование усредненных информационно-энтропийных характеристик горных пород и земных оболочек;
- разработка общей теории изменения информационно-энтропийных параметров при переходах между структурными типами, описываемых в рамках концепции «группа-подгруппа»;
- экспериментальные исследования полиморфизма минералов и неорганических соединений с использованием современного комплекса минералогических и кристаллографических методов (электронно-микрозондовый анализ, рентгеноструктурный анализ при высоких и низких температурах, высоко- и низкотемпературная рентгенография, инфракрасная и КР-спектроскопия);
- экспериментальные исследования новых минералов и соединений и изучение их структурного родства с известными структурными типами на основе информационно-энтропийного анализа;
- исследование поведения информационно-энтропийных характеристик в зависимости от стабильности тех или иных полиморфов минералов и неорганических соединений.
Проект отличается значительной новизной ввиду новаторского применения информационно-энтропийного подхода к решению задач минералогии и геохимии. В рамках проекта планируется получить новые для мировой науки фундаментальные результаты в области минералогии и неорганической кристаллохимии.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В 2024 году в рамках проекта были проведены следующие работы и получены следующие основные результаты.
1. Составлена база данных по 500+ температурным фазовым переходам в минералах и неорганических соединений на основании анализа литературных данных, опубликованных за последние 25 лет, содержащая симметрийные и информационно-энтропийные характеристики полиморфов для последующего анализа основных трендов и закономерностей.
2. Разработаны методики расчета информационно-энтропийных характеристик земных оболочек и изучено изменение их средней симметрии и структурной сложности для пиролитовой модели. Показано, что, в отличии от ранее сделанных выводов о повышении симметрии минералов с глубиной, поведение количественных параметров симметрии и структурной сложности нелинейно. Показано, что информационные параметры структурной сложности являются более чувствительным индикатором симметрии, чем индекс Доливо-Добровольского, что связано с учетом первыми особенностей кристаллической структуры конкретных минералов.
3. Методом химических транспортных реакций получены кристаллы новой минералоподобной фазы состава [Cu3(PO4)2]4(NaCl)7 с лавендулановым типом структуры. Определена кристаллическая структура соединения при 300 K, обнаружен фазовый (топотактический) переход при температуре 725+-25 K, изучена кристаллическая структура высокотемпературной фазы состава [Cu5(PO4)2]2(Na7Cl3). Показано, что при фазовом переходе информационная сложность кристаллической структуры резко уменьшается и увеличивается степень разупорядочения в позициях натрия и хлора.
4. Методом химических транспортных реакций получены кристаллы новой модификации пированадата меди delta-Cu2V2O7. Изучена кристаллическая структура соединения и показано ее родство с ранее известными модификациями. Предложена кристаллохимическая классификация полиморфов пированадата меди. Рассмотрены соотношения информационной сложности полиморфов в зависимости от термодинамических параметров (температуры и давления).
5. Методом осаждения из газовой фазы синтезировано новое соединение NaCu12(Si2O7)4Cl и изучена ее кристаллическая структура. Информационный анализ структурной сложности показал, что NaCu12(Si2O7)4Cl – самый сложный из известных щелочной дисиликат двухвалентной меди.
6. Впервые изучена кристаллическая структура и соотношение сложность-стабильность для бертьерина – минерала подгруппы серпентина группы каолинита-серпентина. На основании расчета информационных параметров структурной и топологической сложности показано, что бертьерин структурно и топологически проще, чем его полиморф из группы хлорита – шамозит, что находится в соответствии с правилом Гольдсмита для оствальдовских кристаллизационных каскадов.
По результатам проведенных исследований опубликовано две статьи в реферируемых изданиях («Доклады РАН. Науки о Земле», «Crystals»), рукописи еще двух статей находятся в редакциях научных журналов («Кристаллография» и «Minerals»).
Публикации
1.
Кривовичев С.В.
Symmetry and Structural Complexity of Minerals of Deep Geospheres of the Earth (Pyrolite Model)
Doklady Earth Sciences (год публикации - 2024)
10.1134/S1028334X24603791
2.
Корняков И.В., Кривовичев С.В.
On the Polymorphism of Cu2V2O7: Synthesis and Crystal Structure of δ-Cu2V2O7, a New Polymorph
Crystals, 14, 857 (год публикации - 2024)
10.3390/cryst14100857
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году в рамках работы над проектом были получены следующие результаты.
1. На основе анализа базы данных по 502 температурным фазовым переходам в минералах и неорганических соединениях были выполнены следующие исследования:
- проведена классификация температурных фазовых переходов в минералах и неорганических соединений с точки зрения изменений симметрии и информационной энтропии;
- показано, что информационно-энтропийные параметры структурной сложности являются более чувствительными индикаторами структурной симметрии, чем классификация симметрии с точки зрения иерархии кристаллических систем;
- показано, что показатели информационной энтропии снижаются при повышении температуры более чем в 77% рассматриваемых фазовых переходов, что соответствует общему росту симметрии при нагреве (правило Ландау), тогда как простой анализ симметрии подтверждает «правило Ландау» только в 60% случаев;
- показано, что отклонения от правила возрастающей симметрии соответствуют: фазовым переходам с промежуточными (переходными) структурами высокой сложности, изосимметричным и возвратным (reentrant) фазовым переходам, а также переходам, включающим низкотемпературные метастабильные полиморфы;
- на основе теоретического анализа показано, что понижение симметрии (symmetry breaking) приводит к снижению колебательной энтропии, что можно считать основной движущей силой «правила Ландау».
2. Проведена классификация отношений структурных типов (в том числе, связанных отношениями «группа-подгруппа») с точки зрения поведения информационно-энтропийных характеристик с конкретными минералогическими примерами. Для минералов и неорганических соединений со слоями лавендулановых кластеров проведен симметрийный и информационный анализа структурной сложности 18 минералов и неорганических соединений. Показано, что для рассмотренной группы структур выполняются принципы парсимонии Л. Полинга и минимума информации, которые утверждают стремление кристаллической структуры к максимальной простоте (максимальной конфигурационной энтропии). Для гомологического ряда ETn минералов полисоматической серии эпидот-тёрнебомит, включающего минералы надгрупп эпидота (n = 0) и гателита (n = 1), а также группы радекшкодаита (n = 2), сформулированы общие принципы строения и эволюция структурной сложности в зависимости от параметра n. Введено понятие K-последовательности, аналогичное понятию последовательности Уайкоффа, но более общее по отношению к последнему. Определены общие формулы для параметров сложности структур гомологического ряда ETn полисоматической серии эпидот-тёрнебомит с разными чётностями n. Рассмотрены подструктуры тёрнебомита и гателита и предсказана возможность полиморфных переходов для этих минералов при повышении температуры.
3. Проведены экспериментальные исследования минералов (бруновскиит, хлоритоид, прокситвелвефолдит) и минералоподобных соединений (Na15-2xCu7+x(AsO4)8F3Cl2 (x ~ 0.12) и Na2+xCu5(PO4)3(PO3+x(OH)1-x)Cl (x ~ 0.175)) с неизвестными структурными типами и информационно-энтропийный анализ структурного родства с близкими по составу и строению соединениями. Проведены эксперименты по синтезу новых минералоподобных соединений, выполнены расшифровки кристаллических структур, кристаллохимический анализ, расчеты информационно-энтропийных параметров, сопоставление структурных типов с близкими по составу и строению минералами и неорганическими соединениями с точки зрения параметров структурной и топологической сложности.
4. Для ряда минералов из классов оксидов, гидроксидов и оксигидроксидов с богатым полиморфным разнообразием проведено обобщение данных по полиморфизму, включая кристаллографические данные полиморфов и их сравнительную стабильность в зависимости от последовательности кристаллизации (при наличии таковой) и термодинамических параметров (температура, давление); рассчитаны информационно-энтропийные параметры полиморфов в их сопоставлении с термодинамическими характеристиками.
По результатам выполненных работ в 2025 году опубликовано 10 статей в ведущих российских и международных научных журналах, в том числе 4 статьи в журналах первого квартиля (Progress in Solid State Chemistry, American Mineralogist, Mineralogical Magazine).
Публикации
1.
Паникоровский Т.Л., Яковенчук В.Н., Базай А.В., Бочаров В.Н., Гойчук О.Ф., Антонов А.А., Кабанова Н.А., Кривовичев С.В.
Бруновскиит, NaZrSi2O6(OH) - новый минерал из Хибин
Доклады РАН. Науки о Земле, ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. НАУКИ О ЗЕМЛЕ, 2025, том 523, № 1, с. 128–135 (год публикации - 2025)
10.31857/S2686739725070135
2.
Кривовичев С.В.
The epidote–törnebohmite polysomatic series: structural relationships and complexity
Mineralogical Magazine, Mineralogical Magazine. 2025. В печати (год публикации - 2025)
10.1180/mgm.2025.10118
3.
Кривовичев С.В.
Temperature-induced structural phase transitions in inorganic compounds: symmetry and information-entropy analysis
Progress in Solid State Chemistry, Progress in Solid State Chemistry. Vol. 80. Article 100547. (год публикации - 2025)
10.1016/j.progsolidstchem.2025.100547
4.
Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н., Гойчук О.Ф., Пахомовский Я.А., Кривовичев В.Г.
Berthierine-2H1 from Lovozero Alkaline Massif, Kola Peninsula, Russia: First Structure Model for Berthierine and Complexity-Stability Relations
Minerals, Minerals. 2025. Vol. 15. Article 13. (год публикации - 2025)
10.3390/min15010013
5.
Бинди Л., Кабри Ж.Л., Михакович М., Лауфек Ф., Кривовичев С.В.
Discovery of an Earthborn quasicrystal approximant
American Mineralogist, American Mineralogist. 2025. Vol. 110. P. 650-654. (год публикации - 2025)
10.2138/am-2024-9679
6.
Золотарев А.А., Житова Е.С., Селиванова Е.А., Кривовичев С.В., Жегунов П.С., Савченко Е.Э., Николаев А.П.
A new trigonal (3T) polytype of chloritoid, Fe2+Al2(SiO4)O(OH)2, from the Kosoy Brod deposit, Middle Urals, Russia: chemical composition, crystal structure and complexity analysis
American Mineralogist, American Mineralogist. 2025. В печати. (год публикации - 2025)
10.2138/am-2025-9751
7.
Корняков И.В., Кривовичев С.В., Касаткин А.В.
Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с лавендулановыми кластерами. I. Новое соединение Na15-2xCu7+x(AsO4)8F3Cl2 (x ~ 0.12) и его соотношение с акселитом
Записки Российского минералогического общества, Записки Российского минералогического общества. 2025. Т. 154. № 4. С. 76-90. (год публикации - 2025)
10.31857/S0869605525040056
8.
Корняков И.В., Кривовичев С.В., Касаткин А.В.
Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с лавендулановыми кластерами. II. Новое соединение Na2+xCu5(PO4)3(PO3+x(OH)1-x)Cl (x ~ 0.175) и особенности вертикальной связи лавендулановых кластеров
Записки Российского минералогического общества, Записки Российского минералогического общества. 2025. Т. 154. № 4. С. 91-100. (год публикации - 2025)
10.31857/S0869605525040063
9.
Корняков И.В., Кривовичев С.В.
Новый тип медь-кислородного комплекса в кристаллической структуре NaCu12(Si2O7)4Cl – нового представителя семейства щелочных дисиликатов меди
Кристаллография, Кристаллография, 2025, том 70, № 3, с. 428–433 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125030095
10. Кривовичев С.В., Корняков И.В. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с лавендулановыми кластерами. III. Информационный анализ структурной сложности Записки Российского минералогического общества, Записки Российского минералогического общества, 2025. Т. 154. № 5. В печати. (год публикации - 2025)