КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-73-20115
НазваниеТеоретический поиск новых твердых электролитов и материалов промежуточного слоя для литий- и натрий-ионных аккумуляторов
Руководитель Кабанов Артем Анатольевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" , Самарская обл
Конкурс №108 - Конкурс 2025 года на получение грантов РНФ по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов
Ключевые слова литий-ионный аккумулятор, натрий-ионный аккумулятор, твердотельный аккумулятор, твердый электролит, диффузия, анод, ТФП, МД, машинное обучение
Код ГРНТИ31.01.77
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Одним из наиболее перспективных вариантов повышения удельной энергоемкости металл-ионных аккумуляторов, в первую очередь литий-ионных (ЛИА), является использование металлического анода и твердого электролита (ТЭ), что позволит достичь энергоемкости 500 Вт/кг. Такие аккумуляторы называют твердотельными, так как в них полностью отсутствует жидкая фаза. Несмотря на то, что некоторые позитивные результаты в разработке твердотельных аккумуляторов уже достигнуты, в данной области ещё много нерешенных проблем, связанных главным образом с высоким сопротивлением на контакте "твердая поверхность-твердая поверхность" между материалом электрода и ТЭ и ростом дендритов. Высокое сопротивление вызвано, во-первых, образованием нежелательных вторичных фаз (как результат взаимодействия химически активного анода из щелочных металлов и ТЭ), а, во-вторых, недостаточно плотным контактом между двумя твердыми поверхностями, который усугубляется в результате объемных изменений материалов при циклировании и изменении температуры ячейки. В качестве мер преодоления указанных недостатков в лабораторных образцах применяли сжатие электрохимической ячейки под высоким давлением и повышенные температуры (сопоставимые с температурой плавления анода), призванные повысить надежность контакта между электродами и твердым электролитом. Однако данные методы не подходят для коммерческих ячеек. Перспективным подходом является подбор новых твердых электролитов, лишенных указанных недостатков, либо использование защитных материалов промежуточного слоя, которые размещаются между твердым электролитом и электродом, обладают высокой химической стойкостью к аноду из щелочного металла и достаточно высокой ионной проводимостью.
В рамках данного проекта мы будем осуществлять теоретический поиск и прогнозирования новых материалов, подходящих для использования в качестве материалов промежуточного слоя или твердых электролитов в металл-ионных аккумуляторах. Будут смоделированы процессы диффузии рабочего иона в структуре материалов, термодинамические свойства (включая коэффициенты объемного и линейного расширения), электронная структура материалов, а также процессы переноса заряда через межфазную границу "электрод-промежуточный слой-твердый электролит". Для этого будут задействованы современные программы атомистического моделирования, такие как VASP, CP2K, LAMMPS и др. Для ускорения расчетов будут использованы машинно-обучаемые межатомные потенциалы. На основании полученных расчетных данных мы разработаем модель машинного обучения (МО) с целью создания быстрого и эффективного инструмента оценки применимости материала в качестве твердого электролита или материала промежуточного слоя. Особое внимание в создаваемой модели МО будет уделено моделированию межфазных границ и процессов переноса заряда через такую границу. Основной результат проекта - список веществ, подходящих по своим физико-химическим параметрам в качестве твердых электролитов или материалов промежуточного слоя, выявленных методами теоретического материаловедения; а также модель МО, реализованная в виде онлайн-сервиса, которая будет обучена прогнозировать ионную проводимость гетерогенных материалов для моделирования проводимости на границе раздела фаз.
Ожидаемые результаты
Основные ожидаемые результаты проекта:
1) Поиск кристаллических веществ, как неорганических, так и органических (полимеры), в которых, исходя из геометрических параметров, возможна диффузия ионов лития и натрия. Для этого будут проанализированы базы ICSD, CSD (суммарно содержат порядка 1500000 соединений). Особое внимание будет уделено базе CSD, так как систематический поиск новых полимерных электролитов путем скрининга всей базы еще не проводился. Данный этап необходим для того, чтобы с помощью кристаллохимических методов сгенерировать первоначальную выборку веществ, подходящих для диффузии рабочих ионов. В отличие от количественных квантово-химических расчетов, кристаллохимический подход менее ресурсозатратен и позволяет анализировать сотни тысяч соединений, хотя и не дает количественных оценок физико-химических параметров веществ.
2) С помощью теоретических квантово-химических расчетных методов (программы VASP, CP2K и др.) будут смоделированы термодинамические свойства (включая коэффициенты объемного и линейного расширения), окно электрохимической стабильности, электронная структура веществ. Будет рассчитана поверхностная энергия, энергия на границе раздела фаз и работа адгезии для пар веществ "анод-твердый электролит", "'анод-промежуточный слой", "промежуточный слой - твердый электролит" с целью определить наиболее стабильные сочетания/пары материалов. Там, где это возможно, будут использованы общедоступные базы данных (AFLOW, MaterialsProject) для получения данных о физико-химических параметрах веществ, отобранных в п.1. В результате по совокупности параметров будут отобраны наиболее перспективные вещества на роль материалов промежуточного (защитного) слоя или твердых электролитов.
3) С помощью методов молекулярной динамики (ab initio и классической) будут смоделированы процессы переноса заряда через межфазную границу "электрод-промежуточный слой-твердый электролит" для различных комбинаций веществ, отобранных на предыдущем этапе как наиболее стабильные. Будут сгенерированы машинно-обучаемые межатомные потенциалы с целью ускорения расчетов. Будут рассчитаны коэффициенты диффузии, проводимость для рабочего иона; эволюция состава межфазной границы.
4) Будет разработана модель машинного обучения, которая с удовлетворительной точностью сможет прогнозировать диффузию рабочего иона через межфазную границу в терминах наиболее вероятной траектории, энергии активации диффузии в кристалле и на межфазной границе.
5) Модель машинного обучения будет реализована в виде общедоступного онлайн-сервиса.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде были получены следующие основные результаты:
1) Разработаны критерии отбора перспективных ион-проводящих полимерных структур, основанные на данных о химическом составе, кристаллическом строении и физических свойствах.
2) Используя наработки из предыдущего пункта, был проведен высокопроизводительный скрининг базы CSD с применением программы ToposPro и составлен список веществ, в которых с геометрической точки зрения возможна диффузия ионов лития или натрия. В результате было выявлено 101 соединение с возможными картами миграции ионов лития и 424 соединения с картами миграции ионов натрия. Для этих структур рассчитана энергия миграции катионов с использованием метода валентных усилий связи в программе softBV. В итоге обнаружено порядка 250 соединений (суммарно для лития и натрия), в которых барьеры миграции не превышают 0.5±0.02 эВ.
3) Проведено DFT моделирование ряда структур, выявленных на предыдущем этапе как вероятные литий- или натрий-ионные проводники. В частности, была проведена оптимизация (релаксация) и расчеты методом AIMD молекулярной динамики (программа VASP) следующих структур (указаны коды структур из базы CSD): CEJKAD, HOXVAS, NATETZ01, NATETZ02, NAWXOZ, DECPIK, GOKYEL, JUVBOR, TURZAH, IHUDOE, JOQNIM, SALQEE, UTEGIM, UVIGIR, VAYDAC, а также для ряда нитритов: LiNO2, NaNO2, KNO2, RbNO2, CsNO2 и некоторых других структур. Расчеты AIMD были проведены для T=300K, термостат Нозе, время моделирования – 15 пс. В результате были рассчитаны вероятные карты диффузии рабочих ионов, коэффициенты диффузии и катионная проводимость, которая в ряде случаев достигала ~ 10^-3 См/см.
4) Исследован известный твердый электролит LiTa2PO8, кристаллическая структура которого характеризуется разупорядоченным распределением ионов лития по трем неэквивалентным позициям. Впервые была изучена возможность полного заполнения этих позиций, приводящая к формированию структуры с высоким содержанием лития состава Li2.5Ta2PO8. Расчеты в рамках DFT показали, что все изученные составы Li1+xTa2PO8 (x = 0, 0.5, 1, 1.5) стабильны. Расчет электронной структуры исходного LiTa2PO8 и предельно литированного Li2.5Ta2PO8 выявил резкое уменьшение ширины запрещенной зоны с 3.02 эВ до ~0 эВ, что свидетельствует о возможности использования Li2.5Ta2PO8 в качестве анодного материала, в отличие от LiTa2PO8.
5) Проведено предварительное тестирование методов машинного обучения (МО) с целью ускорить расчеты энергии миграции Em, обычно проводимые в DFT методом упругой ленты (NEB). Создан набор данных для обучения, определен предварительный cписок дескрипторов, создан ряд МО-моделей. Результаты сравнительного анализа МО-моделей на тренировочной выборке продемонстрировали, что наивысшую точность прогнозирования обеспечивают следующие модели: RandomForestMSE, CatBoost, WeightedEnsemble_L2. На следующем этапе проекта модели будут улучшаться и расширяться.
Публикации
1. Кабанов А.А., Морхова Е.А., Осипов В.Т. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПОИСК НОВЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ И ПОСТ-ЛИТИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ МАТЕРИАЛЫ Международной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии и оборудование – 2025», Современные электрохимические технологии и оборудование : материалы Междунар. науч.-техн. конференции, Минск, 19–23 мая 2025 г. / Белорус. гос. технол. ун-т ; отв. за изд. И.В. Войтов. – Минск : БГТУ, 2025. – 170 с. ISBN 978-985-897-111-3. (год публикации - 2025)
2.
Скачилова М.Г., Морхова Е.А., Шиндров А.А.
The study of electrochemical Li-ion (de)insertion in the lithium tantalum phosphate bronze LiTa2PO8 structure
Dalton Transactions (год публикации - 2025)
10.1039/d5dt02416a
3. Морхова Е. А., Мерзлякова Е. Д., Кабанов А.А. Высокоэффективный скрининг новых твердотельных полимерных электролитов с высокой проводимостью по ионам натрия Цифровое материаловедение : II Всероссийская научно-практическая конференция (Москва, 24–25 ноября 2025 года) : сборник статей / Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)». — Москва : Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2025., Цифровое материаловедение : II Всероссийская научно-практическая конференция (Москва, 24–25 ноября 2025 года) : сборник статей / Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)». — Москва : Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2025. — 167, [1] с. : ил (год публикации - 2025)