Разработка основ получения многослойных пленочных материалов на основе координационных соединений для ультрафиолетовой литографии

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-73-20065

НазваниеРазработка основ получения многослойных пленочных материалов на основе координационных соединений для ультрафиолетовой литографии

Руководитель Кискин Михаил Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №108 - Конкурс 2025 года на получение грантов РНФ по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова молекулярные комплексы, металлорганическое соединения, цинк, медь, олово, сурьма, пленка Ленгмюра-Блоджетт, спин-коатинг, ультрафиолетовая литография

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Современная микроэлектроника тесно связана с развитием подходов к получению электронных компонент и сложных интегральных схем, получаемых методами фотолитографии и легирования. Развитие электроники уже обозначило необходимость перехода интегральных схем устройств на наноуровень, внедрение интегральных схем с высокой плотностью компонент способствует ускорению и совершенствованию электронных технологий. В фотолитографии миниатюризация схемы напрямую зависит от длины волны излучения, переход от видимого света (436, 405 и 365 нм) к глубокому ультрафиолету (DUV, 248 и 193 нм) позволили разрабатывать интегральные схемы с топологией 100-200 нм, а внедрение экстремального ультрафиолета (EUV, 13.5 и 11.5 нм) приблизило достижение предела возможностей метода и получение технологических узлов размером 5 нм и менее (рис. 1). Переход на наноуровень предъявляет свои требования к методу, чистоте процесса и выбору фоторезиста – ключевого компонента в процессе литографии. Фоторезист представляет собой материал, который под воздействием света селективно формирует заготовку-маску, на основе которой, методом обратной литографии (напыление, электроосаждение) формируют интегральную схему. В качестве компонент пленки могут быть использованы металлорганические или координационные соединения, способные разлагаться до оксидов в условиях DUV и EUV, формируя полупроводниковый резист. Перспективность использования этого подхода обусловлена более высоким сечением атомного фотопоглощения металлов в сравнении с элементами органических фоторезистов, для атомов цинка и меди оно превышает в разы, для олова и сурьмы - на порядок. Полагаясь на литературные данные, фокус исследований по получению интегральных схем из металлокомплексов заострен на поиске исходных соединений и метода формировании пленок, обеспечивающих возможность получения схем с высоким качеством исполнения и топологией наноуровня. Мы фиксируем факт повсеместного использования метода спин-коатинга для формирования пленок фоторезиста, в то время как метод получения интегральных схем требует равномерного распределения образца на поверхности - любая шероховатость приводит к дефектам, которые могут препятствовать достижению высокого качества и предельно минимального разрешения технологических узлов и резисторов в интегральных схемах. Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) является удобным способом получения моно- и мультислойных плёнок путем переноса определенным образом упакованных монослоев соединения с поверхности жидкости на твердую подложку. Этот многопараметрический метод позволяет регулировать упаковку и взаимное расположение молекул в монослое Ленгмюра. Иными словами метод ЛБ позволяет пошагово формировать многослойные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), состоящие из упорядоченных слоев комплексов металлов. Учитывая воспроизводимость метода ЛБ, такие пленки являются высококачественной альтернативой пленкам, полученным методом спин-коатинга. Целью этого проекта является направленный дизайн соединений-прекурсоров (молекулярных соединений цинка, меди, олова и сурьмы), разработка методик формирования плёнок, обладающих необходимой однородностью и толщиной, для ультрафиолетовой литографии и проведение комплексного сравнительного исследования пленок, полученных двумя способами: методом спин-коатинга и методом ЛБ. В рамках исследования решаются задачи по дизайну и выбору прекурсоров для получения пленок, по подбору условий, обеспечивающих формирования однородных многослойных пленок, по оптимизации их толщины, с точки зрения возможности получения компонент интегральных схем методами фотолитографии, а также по определению влияния состава и строения органической компоненты соединения-прекурсора на важные функциональные характеристики, такие как шероховатости края и линии резисторов, разрешение.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет исследован широкий спектр координационных соединений цинка(II), меди(I), олова(II) и сурьмы(V) молекулярного моно- и полиядерного строения в качестве прекурсоров для получения пленок на поверхности кремния или оксида кремния. Для изучения этих соединений будет использован комплекс методов исследований, позволяющих определить их состав, строение, фазовую чистоту, спектральные свойства, термическое поведение, растворимость в органических растворителях и склонность к гидролизу. Пленки различной толщины, полученные методами ЛБ и спин-коатинга, будут исследованы методами РФА, микроскопии и др., а также протестированы методами DUV и EUV литографии для получения полупроводниковых нанометровых резистов для интегральных схем. Будет проанализирована возможность использования полученных пленок для создания электролюминесцентных устройств. По результатам проекта планируется опубликовать не менее 10 статей в высокорейтинговых журналах. Несомненная актуальность и научная значимость запланированных исследований состоит в разработке альтернативных подходов к получению качественных воспроизводимых интегральных схем с использованием методов УФ литографии, с перспективой удешевления производства за счет недорогих методов подготовки пленок фоторезиста. Междисциплинарный характер и практическая направленность задуманных исследований отвечают современным тенденциям развития химической науки и обеспечивают получение прорывных результатов. Общественная значимость ожидаемых результатов заключается в возможности их применения для создания материалов для микроэлектроники и развития соответствующих критической и сквозной технологий в Российской Федерации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В результате выполнения проекта получена серия молекулярных комплексов цинка и олова, для которых определены состав, оптические свойства, молекулярное строение и особенности упаковки, фазовая чистота, термические свойства, некоторые образцы наработаны в граммовом количестве. С анионами октановой кислоты выделена серия из 6 новых молекулярных комплексов моно- и трехъядерного строения, которое регулируется природой N-донорных лигандов и соотношением реагентов в исходной реакционной смеси. Особенность кристаллической упаковки изученных октаноатных комплексов обусловлена упорядоченным расположением C7H15-групп с образованием надмолекулярной слоистой структуры, и менее выраженными межмолекулярными стекинг-взаимодействиями между ароматическим фрагментами. На примере комплекса [Zn(oct)2(3ampy)2] (3ampy – 3-аминометилпиридин) продемонстрирована возможность получения монослоёв Ленгмюра. На основе комплекса [Zn3(oct)6(phen)2] из растворов в хлороформе и пентаноле-1 были получены тонкие пленки методом спин-коатинга (СК) на различных подложках (Si, сапфир, стекло/ITO), отработаны рецепты нанесения. Показано, что в дифрактограммах плёнок [Zn3(oct)6(phen)2] присутствуют рефлексы, соответствующие кристаллической фазе образца. Плёнки, осажденные из хлороформа, значительно толще (200 нм), чем пленки из пентанола-1 (30 нм). Плёнки из хлороформа содержат структурные дефекты, а плёнки, осажденные из раствора в пентаноле-1, более гладкие и однородные, но наличие дефектов препятствует их использованию в фотолитографии. Получена серия полиядерных комплексов с карбоксилатными лигандами, триметилацетатом и бензоатом, [Zn2Ca(piv)6(bpy)2], [Zn3Mg2(OH)2(piv)8(bpy)2], [Zn2Mg4(OH)2(piv)10(bpy)2] и [Zn4O(O2CPh)6]. Кристаллическая упаковка этих комплексов обусловлена слабыми межмолекулярными контактами C-H…O, C-H…π и π…π контактами. Плёнки, полученные из хлороформа и пентанола-1 на различных подложках (Si, сапфир, стекло/ITO) из Zn-Ca/Mg образцов рентгеноаморфны. Образец [Zn4O(O2CPh)6], даже при малой концентрации раствора (из-за низкой растворимости), плёнок не образует. Пленки из [Zn2Ca(piv)6(bpy)2], осажденного из хлороформа, значительно толще, чем осажденные из пентанола-1: 95 нм против 40 нм. Толщины плёнок из [Zn3Mg2(OH)2(piv)8(bpy)2] и [Zn2Mg4(OH)2(piv)10(bpy)2], осажденных из пентанола-1, составляют 38 и 46 нм, соответственно. В большинстве своем полученные плёнки имеют дефекты, и наиболее перспективные для последующих исследований могут быть пленки из [Zn2Ca(piv)6(bpy)2], но необходимо подбирать условия для снижения дефектов. Получена серия моноядерных комплексов на основе иодида цинка и хелатирующих лигандов Mes-DAD, dpp-DAD, dpp-BIAN. Упаковка комплексов ZnL2I2 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами C–H...π или π...π. Методами УФ- и ЯМР-спектроскопии показано, что молекулярные комплексы устойчивы в растворе. Эти соединения проявляют редокс-активность в катодной области с квазиобратимыми стадиями восстановления. Анализ изотерм сжатия монослоев Ленгмюра комплекса [ZnI2(dpp-DAD)] показал формирование агломератов на поверхности воды, не способных образовывать устойчивые плёнки, в силу слабовыраженных дифильных свойств. Получено три моноядерных комплекса цинка с алкил-замещенными 5-метил-1-фенил-2,4-дигидро-3Н-пиразол-3-она состава Zn(LС15)2(H2O), Zn(LС15)2(MeOH)2, и Zn(LС9)2(H2O). Из растворов соединений Zn(LС15)2(H2O) и Zn(LС15)2(MeOH)2 в хлорбензоле методом СК получены пленки толщиной 33-36 нм. Методом ЛБ апробировано получение пленок из Zn(LС15)2(H2O), но при сжатии проявляются признаки коллапса монослоя. Получена серия комплексов на основе азометиновых производных о-тозиламинбензальдегидов: Zn(LSOС5)2, Zn(LSOС8)2, Zn(LSOС10)2. Эти соединения проявляют интенсивную эмиссию в области 400-600 нм в твердом состоянии с квантовым выходом 20-27%, в растворе CH2Cl2 эмиссия на порядок меньше. Для Zn(LSOС5)2 и Zn(LSOС8)2 спектры эмиссии имеют два максимума 430-431 и 473-504 нм, спектр люминесценции комплекс Zn(LSOС10)2 содержит полосу с максимумом при 430 нм. Получены тонкие пленки метод вакуумного напыления, которые были использованы при сборке электролюминесцентных ячеек. Полученные ячейки генерируют электролюминесценцию при рабочем напряжении выше 3.6 В и обладают спектром излучения в виде широкой полосы с одним максимумом при 430 нм. Определены вольт-яркостные, вольтамперные характеристики, эффективность и координаты цветности CIE устройств. Синтезированы и охарактеризованы два тетраядерных оловосодержащих кластера [Sn4O2Me8(O2CPhOMe)4] и [Sn4O2Bu8(O2CC2H2Ph)4]. Получены плёнки оксокластеров на поверхности Si-подложки методом СК. Показано, что из индивидуальных соединений невозможно получить однородные плёнки с низкой величиной шероховатости поверхности, поскольку имеет место тенденция кристаллизации соединений. Но установлено, что однородные плёнки оксокластеров с приемлемыми характеристиками по толщине и шероховатости поверхности могут быть получены с использованием смеси [Sn4O2Me8(O2CPhOMe)4] и [Sn4O2Bu8(O2CC2H2Ph)4] в соотношение 1:6 по массе в виде раствора в изопропаноле. Такой подход подавляет кристаллизацию обоих кластеров, улучшая их плёнкообразующую способность. Среднеквадратичная шероховатость полученных пленок Sq = 0.3-0.4 нм при толщине 20-35 нм. Работа по поиску исходных комплексов для получения высококачественных, пригодных для DUV и EUV литографии тонких пленок продолжается. По результатам работы опубликована одна статья и принято участие в трех конференциях с тремя устными и стендовым докладами.

Публикации

1. Ямбулатов Д.С., Гоголева Н.В., Смольянинов И.В., Бушуев В.А., Тычинина А.А., Самулиониc А.С., Воронина Ю.К., Скабицкий И.В., Шаповалов С.С., Николаевский С.А., Кискин М.А. Zinc(II) Iodide Complexes with Redox-Active α-Diimine Ligands: Synthesis, Structure, Spectroscopic and Electrochemical Properties Crystals, V. 15, Is. 11, P. 967- (год публикации - 2025)
10.3390/cryst15110967

2. Самулионис А.С., Рубцова И.К., Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А. Комплексы металлов для литографии высокого разрешения Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Николаевские чтения 2025», 20–23 августа 2025, Новосибирск, с. 14 (год публикации - 2025)

3. Самулионис А.С., Рубцова И.К., Ямбулатов Д.С., Кискин М.А. Металлокомплексы как исходные для экстремальной ультрафиолетовой литографии Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025 , с. 24 (год публикации - 2025)

4. Кискин М.А. Комплексы металлов для литографии высокого разрешения Материалы II Международного Сибирского химического симпозиума, г. Томск, 20-24 октября 2025 г. Издательство томского политехнического университета 2025, - 322 с., с. 38 (год публикации - 2025)

5. Ямбулатов Д.С., Бушуев В.А., Кискин М.А. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА С ЯДРОМ Zn4O В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ДЛЯ ФОТОРЕЗИСТОВ В ПРОЦЕССАХ ФОТОЛИТОГРАФИИ Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025 , с. 150 (год публикации - 2025)