Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном году сделаны расчеты энергий образования (Т=0) бинарных халькогенидов в системах Ta-Se, Ti-Te, V-S, V-Se. Для всех систем также использовали структуры Ta4Se17 и Ta4Se18, полученные в этой работе. Используя полученные данные, построены диаграммы выпуклых оболочек для оценки возможности существования «гипотетических» полихалькогенидных фаз со структурами, которые реализуются в других системах. “TaSe4” с оптимизированной структурой TaTe4 лишь на 0,56 кДж/мольАт выше линии выпуклой оболочки, поэтому по данным расчетов мы прогнозируем это соединение весьма вероятным. Гипотетические структуры “TiTe4” и “TiTe5” находятся ниже выпуклой оболочки (на 1.60 и 0.84 кДж/мольАт соответственно), а значит весьма вероятны к существованию. “TiTe3” на 1,10 кДж/мольАт выше выпуклой оболочки, эта фаза выглядит метастабильной и возможной к существованию по аналогии с Ta4Se17. “VSe4” со структурой NbTe4 и “VSe3” (выше на 0,28 и 0,097 кДж/мольАт соответственно), а значит вероятны к существованию. Энтальпии образования остальных гипотетических соединений находятся на 0.54 кДж/мольАт над линией оболочки (для “V4Se18”) и более: “V4Se17” на 1.46 кДж/мольАт, “VSe4” со структурой VS4 - на 1.61 кДж/мольАт. Эти значения не превышают разницы в положении Ta4Se17 (1.63 кДж/мольАт) и также могут рассматриваться как вероятно существующие. Для указанных систем записаны экспериментальные кривые дифференциально-термического анализа. В системе Ta-Se получено два новых соединения, Ta4Se17 и Ta4Se18, обсужден их синтез и кристаллические структуры. ДТА эксперимент смеси Ta+Se выявил два экзотермических эффекта после плавления селена (220°C), начинающихся примерно при 330 и 380°С. Мы предположили, что второй эффект может быть связан с образованием TaSe3, и ожидали образования других фаз в области первого экзотермического эффекта. Исследовали температурный диапазон 330-380°С, проводя синтезы из смесей «Ta + избыток Se». Кристаллический Ta4Se17 (1) был получен нагреванием смеси «Ta+Se» в молярном соотношении 1:6 при температурах 360-380°С. Температура 360°С является оптимальной для синтеза Ta4Se17: согласно данным РПД, в продукте реакции при 360°С были обнаружены Ta4Se17 и селен, а при 380°С дополнительно наблюдался TaSe3. Увеличение избытка селена в синтезе не привело к образованию каких-либо новых фаз или увеличению выхода Ta4Se17. Кристаллический Ta4Se18 получен из стехиометрической смеси (1:6) порошка Та и гранул Se, а также небольшого количества NH4Br при 360°C в течение 60 часов. Черный поликристаллический порошок Ta4Se18 был собран из исходного места загрузки; на другом конце ампулы находились капли селена, белый кристаллический NH4Br и очень небольшое количество игольчатых черных кристаллических сростков. Ta4Se17 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе С2, параметры элементарной ячейки a = 11.680(5), b = 11.870(5), c = 7.793(4) Å, β = 100.36(2)°, Z=2; симметрийно независимая часть представлена атомами Ta1, Ta2, Se1 – Se9. Кристаллическая структура Ta4Se17 представляет собой упаковку бесконечных слоев, составленных их цепей с повторяющейся последовательностью {-Ta(2)(Se2)2-Ta(1)(Se2)2-Ta(1a)(Se2)2-Ta(2a)(Se2)(Se3)-}. В этих цепях атомы Та координированы мостиковыми диселенидными и триселенидными группами. Координационное окружение атомов Та1 состоит из 8 атомов Se в вершинах искаженной прямоугольной призмы, с длинами связей Ta(1)-Se 2.57(1) – 2.75(1) Å. Атомы Та2 также имеют координационное число 8, а координационный полиэдр был описан как двухшапочная тригональная призма, длины связей Ta(2)-Se в интервале 2.54(1) – 2.74(1) Å, ср. 2.65 Å. Длины связей Se–Se мостиковых групп немного длиннее, чем в структурах халькогалогенидов с цепями TaSe4 ((TaSe4)2I, (TaSe4)2TaBr6, (TaSe4)3I): 2.35(2)–2.36(2) Å у диселенидных мостиков и 2.66(1), 2.67(2) Å в триселенидных мостиковых группах. В цепях расстояния Та…Та составляют … 3.15(1), 3.05(1), 3.15(1), 3.68(1)… Å. 4 атома Та в данной последовательности лежат почти на одной прямой: углы Ta(2)-Ta(1)-Ta(1a) и Ta(1)-Ta(1a)-Ta(2) составляют 176.8°. Это указывает на возможное слабое связывание Та-Та в данных последовательностях, с образованием линейных кластеров {Ta4Se12}. Указанные тантало-селенидные цепи связаны через атомы селена триселенидных мостиковых групп, с длинами связей Se-Se 2.66, 2.67 Å. Валентные углы на атомах селена Se8 и Se9 составляют <(Se9-Se8-Se9a) = 164.3°, <(Se9-Se9a-Se8) = 155.5°. Такие связи длиннее, чем в элементарном селене, что может указывать на избыточный отрицательный заряд на этих атомах селена. Таким образом, координационный слой в структуре Ta4Se17 можно условно представить как суперпозицию положительно заряженной подсистемы (кластеры [Ta4Se14]4+ в цепях) и отрицательно заряженной подсистемы — цепей атомов селена, которые одновременно связывают кластеры [Ta4Se14]4+ в цепях и соединяют эти цепи в слои. Атомы Se соседних слоев образуют короткие контакты (меньше суммы радиусов Ван дер Ваальса, 3,64 ų), которые зависят от структурной функции атома Se. Атомы Se групп (Se2)2– расположены на минимальных расстояниях 3,50(1)–3,58(1) Å друг от друга, в то время как атомы Se групп (Se2)2– и (Se3)4– расположены на минимальных расстояниях 3,19(1) и 3,43(1) Å. Ta4Se18 кристаллизуется в тетрагональной пространственной группе I422, параметры элементарной ячейки a = 9.2876(2), c = 12.7133(3) Å, Z=2; симметрийно независимая часть включает атомы Ta01, Ta02, Se03 – Se08. Кристаллическая структура Ta4Se18 представляет собой упаковку бесконечных цепочек {TaSe4} и групп (Se2). Внутри этих цепей атомы Ta координированы 8 атомами Se, по вершинам искаженной прямоугольной антипризмы. Атомы Ta в цепях расположены на прямой линии и соединены диселенидными мостиками. Длины связей Ta–Se варьируются от 2,585(4) до 2,718(4) Å, в среднем 2,65 Å. Расстояния Se–Se в мостиковых группах (Se2)2- составляют 2,427(3) и 2,428(3) Å. Межатомные расстояния Ta…Ta составляют 3,177(2) и 3,179(2) Å. В анионах (Se2)2– расстояния Se–Se равны 2,341(7) Å, что короче расстояний в мостиковых диселенидах и ближе к длинам связей в элементарном селене (2,38 Å в селене с цепной структурой и 2,34–2,35 Å в Se8). Между атомами селена анионов (Se2)2– и мостиковыми группами найдены короткие нековалентные контакты Se...Se (меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов двух атомов Se, 3,64 Å), которые составляют 3,05 Å. Короткие расстояния Se...Se также были обнаружены между соседними цепочками (3,22 Å). Статья “Synthesis and crystal structure of binary tantalum polyselenides Ta4Se17 and Ta4Se18” написана и принята к печати в Inorganic Chemistry (Doi 10.1021/acs.inorgchem.5c03595). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.5c03595.