КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 25-19-00284
НазваниеФизико-химические основы применения низкомолекулярных амфифильных соединений для контроля образования газовых гидратов
Руководитель Семенов Антон Павлович, Кандидат технических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" , г Москва
Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-203 - Фазовые равновесия и превращения
Ключевые слова Газовые гидраты, метан, фазовые равновесия, фазовые диаграммы, фазовые переходы, термодинамические ингибиторы гидратообразования, термодинамические промоторы гидратообразования, кинетические ингибиторы гидратообразования, кинетические промоторы гидратообразования, водные растворы, низкомолекулярные амфифилы, гидротропы, растворимость, синергетический эффект, морфология кристаллов.
Код ГРНТИ31.15.25
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Представленный проект направлен на разработку решений, которые позволят обеспечить безопасную добычу нефти и газа, а также эффективные хранение и транспортировку энергоресурсов в условиях холодного климата. В основе работы лежит изучение фазовых переходов в системах с образованием газовых гидратов и возможность управления процессами образования и разложения гидратов как для предупреждения гидратообразования при добыче нефти и газа, так и для ускорения нуклеации и роста гидратов с целью связывания газа за счет применения низкомолекулярных амфифильных соединений (структура соединений данного типа включает полярные и неполярные группы). Простейшими амфифилами являются низшие спирты. Отсутствие рекомендаций и подходов к предотвращению/контролю гидратоообразования в зависимости от состава пластовых флюидов и термобарических условий приводит к остановкам добычи и аварийным ситуациям. Более того, значительное понижение температуры окружающей среды в условиях северных и арктических регионов создает необходимость поиска более эффективных антигидратных реагентов. Дело в том, что малодозовые кинетические ингибиторы в условиях кристаллизации льда становятся неэффективными, в то время как традиционные ингибиторы (метанол, гликоли) одновременно понижают температуру кристаллизации льда. Тем не менее, повышение их дозировок не обосновано с экономической и экологической точки зрения. Решением здесь может быть применение композиций традиционных ингибиторов, которые в смесях с водой образуют тройные эвтектические смеси и более эффективно снижают температуру кристаллизации льда и газовых гидратов.
С другой стороны, газовые гидраты могут оказаться полезными за счет способности концентрировать газ и, тем самым, запасать большое количество энергии. Однако низкая скорость роста гидратов существенно ограничивает их широкое применение. Перспективным способом увеличения скорости образования газовых гидратов и степени превращения воды в гидрат являются применение гидротропов, которые могут выступать в роли переносчиков нерастворимых в воде соединений, например, промоторов термодинамического типа (циклопентан). Другим их применением может быть повышение растворимости в водной фазе веществ, влияющих на нуклеацию гидратов (в том числе простейших представителей ароматических соединений, например, толуола). Систематизация знаний по физико-химическому поведению таких систем позволит разработать добавки для всестороннего управления процессом образования гидратов (их термодинамической стабильностью, нуклеацией, ростом и агломерацией их кристаллов). Повышение растворимости углеводородов в водной фазе за счет наличия гидротропа интенсифицирует массоперенос, что приведет к ускорению роста гидратов, а повышение их стабильности (за счет промоторов термодинамического типа) повысит привлекательность сценария длительного хранения газа в гидратной форме. Разрабатываемые реагенты комплексного действия позволят уменьшить расход ингибитора гидратообразования на практике (за счет более высокой антигидратной активности), тем самым сокращая затраты на поддержание безгидратных режимов при добыче углеводородного сырья. Замена токсичного метанола (традиционный ингибитор) на более безопасные смеси с гликолями позволит также снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. Таким образом, данные, полученные в области физической химии газовых гидратов, станут базисом для разработки и внедрения технологий для хранения/транспортировки энергии и предотвращения аварий в нефтегазовой отрасли в суровых климатических условиях, что во многом может определить вектор освоения углеводородных ресурсов Арктики. Разработка физико-химической модели при этом позволит проводить научно-обоснованный подбор ингибитора гидратообразования с учетом климатических и экологических особенностей данного региона.
Ожидаемые результаты
1. Массив экспериментальных данных по равновесным P,T-условиям образования газовых гидратов для систем газ – смешанный водный раствор метанола и этиленгликоля или метанола и олигомерных гликолей (для моделирования поведения промышленно выпускаемых технических смесей гликолей) в широком диапазоне концентраций компонентов, давлений и температур.
2. Закономерности изменения положения границы стабильности газовых гидратов в зависимости от состава водных растворов метанола и этиленгликоля или метанола и олигомерных гликолей.
3. Данные по антигидратной активности смешанных термодинамических ингибиторов на основе метанола и этиленгликоля или метанола и олигомерных гликолей.
4. Закономерности изменения параметров синергизма полярных органических ингибиторов в зависимости от состава смешанных растворов.
5. Корреляции между понижением температуры замерзания льда и гидратообразования для смешанных водных растворов метанола и этиленгликоля или метанола и олигомерных гликолей.
6. Корреляции, описывающие антигидратную активность смесей метанола и этиленгликоля от их содержания в водном растворе и давления в системе.
7. Результаты моделирования образования газовых гидратов для экспериментально изученных систем методами молекулярной динамики.
8. Закономерности влияния движущей силы процесса гидратообразования (переохлаждение), концентрации метанола и гликоля на форму кристаллов газовых гидратов и линейную скорость их роста на границе раздела фаз газ-жидкость.
9. Эмпирические функции кумулятивной вероятности нуклеации газовых гидратов в присутствии смешанных водных растворов метанола и этиленгликоля или смеси метанола и олигомерных гликолей в зависимости от переохлаждения; температурные зависимости скоростей нуклеации.
10. Закономерности изменения кинетических параметров процесса роста газовых гидратов из смешанных водных растворов метанола и этиленгликоля или смеси метанола и олигомерных гликолей.
11. Массив экспериментальных данных по равновесным P,T-условиям гидратообразования для систем газ – вода – гидротроп и газ – вода – гидротроп – жидкий углеводород.
12. Закономерности изменения положения границы стабильности газовых гидратов (на примере гидрата метана) в зависимости от состава систем газ – вода – гидротроп и газ – вода – гидротроп – жидкий углеводород.
13. Закономерности влияния движущей силы процесса гидратообразования, состава систем газ – вода – гидротроп и газ – вода – гидротроп – жидкий углеводород на форму кристаллов гидрата метана и линейную скорость их роста на границе раздела фаз.
14. Эмпирические функции кумулятивной вероятности нуклеации кристаллов гидрата метана для систем газ – вода – гидротроп и газ – вода – гидротроп – жидкий углеводород в зависимости от переохлаждения; температурные зависимости скоростей нуклеации.
15. Закономерности изменения кинетических параметров процесса роста гидрата метана для систем газ – вода – гидротроп и газ – вода – гидротроп – жидкий углеводород.
16. Экспериментальные данные по антиагломерирующим свойствам по отношению к гидрату метана для водных растворов низкомолекулярных амфифилов.
Полученные новые знания углубят понимание роли низкомолекулярных амфифильных соединений (спирты, гликоли), которую они играют на всех стадиях процесса образования газовых гидратов. Реализация проекта позволит разработать новую, более полную классификацию низкомолекулярных амфифильных соединений исходя из их эффекта на термодинамическую стабильность гидратов и кинетику процессов их нуклеации, роста и агломерации. Разрабатываемые рецептуры ингибиторов образования газовых гидратов на основе гликолей и метанола позволят сократить расход ингибитора на практике (за счет cинергетического эффекта совместного действия компонентов - более высокой антигидратной активности), тем самым сокращая затраты на поддержание безгидратных режимов при добыче углеводородного сырья (за счет снижения затрат на транспортировку и хранение нефтепромысловых реагентов; и за счет снижения стоимости самого реагента - по сравнению с чистым моноэтиленгликолем). Замена токсичного метанола (традиционный антигидратный реагент) на более безопасные его смеси с гликолями позволит также снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. Разработка физико-химической модели позволит проводить научно-обоснованный подбор ингибитора. Комплексное исследование физико-химических характеристик индивидуальных и смешанных ингибиторов гидратообразования позволит найти оптимум, сочетающий высокую антигидратную активность и плотность смешанного ингибитора с приемлемой вязкостью состава. Развитие тематики управления процессом образования газовых гидратов с помощью гидротропов позволит выявить закономерности влияния состава тройной системы вода – гидротроп – жидкий углеводород на стабильность газовых гидратов и кинетику их роста (за счет повышения растворимости газообразных и жидких углеводородов в целевой системе). Эти данные могут быть востребованные как для предупреждения гидратообразования (например, для систем вода – гидротроп – ароматический углеводород), так и при разработке широкого спектра гидратных технологий (хранение и транспорт газа; например, для систем вода – гидротроп – жидкий углеводород-гидратообразователь). Результаты проекта будут полностью соответствовать мировому уровню исследований в данной области.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1) Экспериментально исследована термодинамика образования гидрата метана для водных растворов моноэтиленгликоля (МЭГ), метанола (МеОН) и их смесей при массовом соотношении 3:1, 1:1 и 1:3, а также для промышленного реагента Гликойл-1 (смесь ди-, три-, тетра- и моноэтиленгликоля, эфиров три- и тетраэтиленгликоля) и его смеси с МеОН 1:1. Измерения трехфазного равновесия газ–водный раствор–газовый гидрат (V–Lw–H) были проведены в широком диапазоне давлений (3–25 МПа) и концентраций ингибиторов (0–60 %мас.). Были предложены корреляции, которые с высокой точностью описывают линии равновесия температура-давление и равновесные поверхности температура (понижение равновесной температуры)-концентрация ингибитора-давление. Рост концентрации МЭГ и MeOH приводит к смещению равновесных кривых в область более низких температур. При этом равновесная температура гидрата метана сильнее снижается при фиксированной массовой доле ингибитора в случае смесей с более высоким содержанием MeOH. Установлено, что Гликойл-1 более слабый термодинамический ингибитор по сравнению с MeOH и МЭГ. Добавление метанола к Гликойл-1 значительно усиливает антигидратные свойства. Рассчитаны параметры синергизма, отражающие отклонение от аддитивности ингибирующего эффекта изученных смесей. Установлено, что при низких концентрациях (около 10 %мас.) неаддтивность термодинамического эффекта ингибирования для смесей MeOH + МЭГ и MeOH + Гликойл-1 близка к 0. При повышении концентрации параметры синергизма значительно возрастают и достигают 21–30 % при 60 %мас., и ингибирующий эффект смесей МЭГ и MeOH, а также Гликойл-1 и MeOH становится выше суммы ингибирующих эффектов компонентов.
2) Проведено расчетное моделирования трехфазного равновесия V–Lw–H для газообразного метана и бинарных и тройных водных растворов MeOH и МЭГ с помощью современного программного комплекса Hydraflash. Расчетное моделирование проводилось путем определения равновесной температуры для заданного состава газовой и водной фазы при изменении давления от 2 до 35 МПа с шагом 1 МПа. Показано, что экспериментальные точки и расчетные кривые хорошо совпадают для концентраций MeOH, МЭГ <30–40 %мас. Для более концентрированных систем Hydraflash дает несколько завышенные (на 1–2 °С) по сравнению с экспериментом значения равновесной температуры гидрата метана. В случае смесей спиртов Hydraflash лучше предсказывает равновесную температуру гидрата метана для смесей MeOH и МЭГ с более высоким содержанием последнего при фиксированной суммарной массовой доле ингибиторов в растворе.
3) С целью проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных по гидратным равновесиям измерены температуры замерзания льда для водных растворов MeOH, МЭГ, их смесей 3:1, 1:1, 1:3, а также для промышленного реагента Гликойл-1 и его смеси с метанолом 1:1 при атмосферном давлении 0.1 МПа. Измерения были проведены при концентрации органического компонента или их смеси в водном растворе до 60 %мас. Выявлены линейные корреляции (R2 = 0.9967–0.9997) между понижением равновесной температуры гидратообразования ΔTh и понижением температуры плавления льда ΔTice, подтверждающие термодинамическую согласованность полученного массива данных.
4) Выполнено моделирование изученных на первом этапе фазовых равновесий гидрата метана в системах с метанолом и моноэтиленгликолем методами молекулярной динамики (МД). В результате моделирования фазового поведения гидрата метана в присутствии чистой жидкой воды и растворов МеОН и МЭГ различной концентрации были определены температуры разложения газового гидрата, качественно соответствующие экспериментальным зависимостям. Представляет интерес дальнейшее моделирование уточнение этих данных, а также разработка новых подходов для более точного моделирования фазовых равновесий. На основе полученных результатов моделирования возможно проводить моделирование фазового поведения гидрата метана в присутствии эфиров этиленгликоля или жидких углеводородов.
5) Исследована морфология кристаллов гидратов метана, растущих из водных растворов метанола и этиленгликоля в статических условиях с использованием визуальной ячейки высокого давления при стартовом давлении 8 МПа и начальном переохлаждении 10 °С. Полученные данные указывают на возможность протекания нуклеации гидрата метана на разных поверхностях, при этом повышение содержания МЭГ приводит к возможности протекания нуклеации на границе водный раствор–газ. Наличие метанола и особенно МЭГ приводит к росту гидратных частиц, разделенных раствором ингибитора. Выявленные факты говорят о модификации поверхностей системы низкомолекулярными амфифилами, замедляют нуклеацию на границе с металлом и сапфиром и проявляют свойства антиагломерирующих агентов (особенно МЭГ) по отношению к частицам гидрата метана. Управляя локацией начала роста гидрата (помещение затравки или созданием локального возмущения среды) можно варьировать скорость и режим роста гидрата.
6) На основании результатов, проведенных на 1 этапе исследований, были подготовлены 2 статьи:
V.B. Krapivin et al. (2025) Possibilities of application of a mixed hydrate formation inhibitor based on methanol and monoethylene glycol // Petroleum Chemistry (принята к публикации). В данной работе предложена методика расчета удельного расхода смешанных ингибиторов гидратообразования на основе метанола и моноэтиленгликоля для предотвращения гидратообразования на установках низкотемпературной сепарации газа. Показано, что использование смешанного ингибитора взамен 80%мас. водного раствора МЭГ позволяет в 2 раза сократить удельный расход ингибитора и понизить температуру низкотемпературной сепарации газа с -23 °С до -30 °С, что повышает выход углеводородного конденсата. Кроме того, проанализированы возможности применения на подземных хранилищах газа двухреагентной (метанол и МЭГ) технологии ингибирования гидратов, позволяющей снизить технологические потери метанола.
A.P. Semenov et al. (2026) Unusual thermodynamics of methane hydrate formation in aqueous solutions. 2-Butoxyethanol as a case study // Journal of Molecular Liquids, 129132 DOI: 10.1016/j.molliq.2025.129132 (Q1).
7) Получен большой массив релевантных для практики физико-химических данных по плотности и вязкости растворов MeOH, МЭГ их смесей в массовом соотношении 1:3, 1:1, 3:1 при концентрации от 0 до 100 %мас. в диапазоне 0–30 °С и атмосферном давлении 0.1 МПа. Установлено, что при понижении температуры плотность растворов возрастает линейно, а динамическая вязкость – экспоненциально. Разбавление МЭГ и его концентрированных водных растворов метанолом сильно уменьшает вязкость и в меньшей степени снижает плотность при постоянной температуре.
Публикации
1.
Семенов А.П., Тулегенов Т.Б., Стопорев А.С., Леднев Д.А., Ярахмедов М.Б., Новиков А.A., Истомин В.А., Винокуров В.А.
Unusual thermodynamics of methane hydrate formation in aqueous solutions. 2-Butoxyethanol as a case study
Journal of Molecular Liquids (год публикации - 2025)
10.1016/j.molliq.2025.129132
2.
Крапивин В.Б., Муратова Э.Г., Истомин В.А., Квон В.Г., Федулов Д.М., Герасимов Ю.А., Семенов А.П.
Possibilities of application of a mixed hydrate formation inhibitor based on methanol and monoethylene glycol
Petroleum Chemistry, 66, 57–64 (год публикации - 2025)
10.1134/S0965544125601085
3. Стопорев А.С., Семенов А.П. Cмесевые реагенты для контроля стабильности клатратных гидратов: синергетические эффекты для снижения экологической нагрузки в нефтегазовой отрасли Стопорев А. С., Семенов А. П. Смесевые реагенты для контроля стабильности клатратных гидратов: синергетические эффекты для снижения экологической нагрузки в нефтегазовой отрасли // Международная научно-практическая конференция по экологии и изменению климата (ICECC 2025), 14–16 сентября 2025, Сириус, Россия : тезисы участников. – Сириус, 2025. (год публикации - 2025)