Разработка технологии синтеза алмазных микропорошков без металлов-катализаторов при высоком давлении и температуре

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 25-19-00240

НазваниеРазработка технологии синтеза алмазных микропорошков без металлов-катализаторов при высоком давлении и температуре

Руководитель Шахов Федор Михайлович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук , г Санкт-Петербург

Конкурс №104 - Конкурс 2025 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые слова 1. Алмазные порошки; 2. Микропорошки; 3. Субмикропорошки; 4. Детонационные наноалмазы; 5. Алмазы динамического синтеза; 6. Синтез при высоком давлении и температуре; 7. Алмазы, легированные бором; 8. Оптические люминесцентные центры; 9. Инфракрасная спектроскопия; 10. Электронный парамагнитный резонанс; 11. Спонтанная кристаллизация; 12. Термодинамические расчеты; 13. Уравнения состояния; 14. Очистка; 15. Магнитные свойства.

Код ГРНТИ29.19.11

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на развитие методики синтеза алмазных микропорошков и субмикропорошков (0.1-40 мкм), применяемых для шлифовки и полировки пластин карбида кремния, использующихся для изготовления полупроводниковых компонентов устройст силовой электроники. Предлагаемый метод синтеза алмазных микропорошков при высоком давлении и высокой температуре (7 ГПа, 1300 оС) имеет две ключевые особенности, отличающие его от классического метода синтеза алмазных порошков: 1. Для синтеза алмазного микропорошка разрабатываемым методом не применяются металлы-катализаторы. Вместо металлов-катализаторов (Ni, Mn, Co, Fe) используются соединения состава углерод-кислород-водород (C-O-H), образующие в условиях синтеза сверхкритическую жидкость. Таким образом исключается необходимость использования металлов в процессе синтеза, необходимость их химического удаления из продуктов синтеза, регенерации или утилизации этих металлов или их соединений. Синтезированные алмазные микропорошки и алмазные кристаллы не содержат металлических включений, которые негативно влияют на их свойства, такие как температурная стабильность и химическая чистота, необходимые для некоторых операций в технологии изготовления полупроводниковых приборов. 2. Размер алмазных кристаллов, формирующихся непосредственно в процессе синтеза, лежит в диапазоне от сотен нанометров до десятков микрометров (0.2-30 мкм), с максимумом в районе 1-10 мкм (в зависимости от условий синтеза), в то время как размер алмазных кристаллов, получаемых в классическом синтезе с металлами-катализаторами находится в диапазоне от десятков микрон до нескольких сотен микрометром (40-600 мкм). Таким образом исключается необходимость дробления крупных кристаллов. Помимо исследования влияния непосредственно условий синтеза (температура, время) в системе C-O-H на свойства алмазных микропорошков, в данном проекте будет исследовано влияние бора, фтора, и некоторых редкоземельных элементов, которые будут добавляться в реакционный объем. Азот (попавший в камеру высокого давления из воздуха и адсордированный на поверхности порошков для синтеза) является главным элементом, легирующим алмаз, существенно влияющим на свойства алмаза. Для уменьшения концентрации азота в алмазных кристаллах, в процессе синтеза используют геттеры азота (титан, алюминий), которые добавляются в реакционный объем. Такие геттеры могут образовывать труднорастворимые оксиды. Наравне с металлическими геттерами азота, бор также можно рассматривать как геттер азота, однако оксиды бора легко удаляются из продуктов реакции. Редкоземельные элементы могут создавать люминесцентные центры с синтезированных алмазах. Широкий круг используемых для синтеза углеродных прекурсоров (детонационные наноалмазы, аморфный углерод, карбон блэк), и различные легирующие добавки позволяют варьировать параметры синтеза, изменять свойства алмазных порошков и, таким образом, позмоляют развивать модели кристаллизации алмазных кристаллов в ростовой системе состава C-O-H без металлов-катализаторов. Синтезированные алмазные порошки будут тестироваться на температурную стабильность и абразивную (шлифовка и полировка) способность.

Ожидаемые результаты
Будет разработана методика синтеза алмазных микропорошков (1-30 мкм) при высоком давлении и температуре без металлов-катализаторов, исключающая необходимость измельчения синтезированных алмазов. Получаемые в результате синтеза алмазные порошки могут быть классифицированы по ГОСТ 9206-80 как порошки марки АСМ (алмазные синтетические микропорошки) и безусловно могут найти применение в качестве абразивного материала. В качестве ростовой среды будут использованы соединения состава C-O-H, образующие сверхкритическую жидкость в условиях синтеза. Будет исследовано влияние бора на свойства алмазных микропрошков. В процессе синтеза бор может захватывать кислород и азот из реакционной среды, а так же легировать алмаз. Для синтезированных алмазных микропорошков будет исследована температурная стабильность, непосредственно влияющая на рабочие характеристики алмазного инструмента. Синтезированные алмазные порошки будут разделяться по размеру, и суспензии на их основе будут испытываться на шлифовальную и полировальную способность. Разработанная методика синтеза может дополнить или заменить существующий метод синтеза алмазных порошков с металлами-катализаторами, используемых для изготовления полировальных и шлифовальных паст и суспензий. Помимо своего основного абразивного применения, алмазные кристаллы являются уникальной матрицей, обладающей химической инертностью, оптической прозрачностью, радиационной стойкостью. Все это создает огромный интерес к созданию на ее основе уникальных люминесцентных центров; легированию алмазов (бором, фосфором) для полупроводниковых применений; тераностики на основе алмазных частиц, легированных атомами лантаноидов; различных датчиков магнитного поля, электромагнитного излучения и температуры на основе центра азот-вакансия. В процессе разработки нового подхода к синтезу алмазов, легирование будет применяться как методический подход для выявления особенностей кристаллизации, однако не исключено, что алмазные частицы с размером от единиц нанометров до десятков микрон будут обладать уникальными функциональными свойствами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
F.M. Shakhov, I.A. Ruchkin, R. Oshima. Effect of detonation nanodiamonds on the properties of diamond microcrystals grown from carbon black in a C–O–H medium at high pressure and high temperature. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. https://doi.org/10.1080/1536383X.2025.2596961 Субмикронные и микронные алмазные порошки синтезированы из технического углерода и пентаэритрита с добавлением детонационных наноалмазов (ДНА) в исходную смесь при высоком давлении 7,5 ГПа и температуре 1500–1600 °C за 3–6 с. Добавление ДНА в небольших количествах (до 5 мас.%) приводит к снижению температуры синтеза на 100–120 °C, уменьшению среднего размера синтезированных кристаллов с 10–20 мкм до 0,5–3 мкм с образованием агрегатов. Оба образца, синтезированных в смеси C–O–H без металлических катализаторов, содержат центры: A (N2), C (N0), N3VH0 и NV–. Алмазный порошок, полученный с добавлением ДНА, содержит более высокую концентрацию центров N3VH0, а также небольшое количество X-центров (N+). Рассмотренный в работе прямой синтез алмазных порошков без металлических катализаторов может быть реализован в промышленных масштабах. V.Y. Osipov, A.I. Shames, F.M. Shakhov. Diamond microcrystals obtained by high-pressure/high-temperature treatment of detonation nanodiamonds in C–O–H supercritical fluid: An EPR study. Diamond Relat. Mater. 160 (2025) 113061. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2025.113061 Микрокристаллические алмазные порошки, синтезированные методом HPHT-спекания ДНА в присутствии сверхкритических флюидов C–O–H, полученных из пиролизованных спиртов, были исследованы методом ЭПР-спектроскопии. В спектрах обнаружены как изолированные (магнитно-разбавленные) замещающие азотные центры (центры P1 с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой 14N), так и широкие составные синглетные сигналы гауссово-лоренцевой формы, относящиеся к кластерным парамагнитным дефектам со спином ½, включая агрегированный азот и оборванные углеродные связи. Установлена четкая корреляция между спектральными характеристиками и оптическими свойствами материалов. Алмазные микрокристаллы, демонстрирующие узкую центральную сверхтонкую компоненту сигнала P1 (ΔHpp < 0,16 мТл) и низкую долю кластерных спиновых дефектов x(CX1)/x(P1) < 0,85, продемонстрировали фотолюминесценцию, связанную с NV-центрами. Содержание NV- центров в этих образцах оценивалось в 50–80 ppb, что достаточно для применения в квантовых сенсорах без постсинтезного облучения или отжига. Эти результаты демонстрируют потенциал безкаталитического HPHT-спекания ДНА в сверхкритических флюидах C-O-H для адаптации парамагнитных и оптических свойств микроалмазных порошков к фотонным и квантовым технологиям. F.M. Shakhov, I.A. Ruchkin, K.S. Prilezhaev, A.M. Abyzov. Size-dependent FTIR and EPR spectroscopy of diamond micropowders. Diamond Relat. Mater. 161 (2026) 113074. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2025.113074 1. Исследованы промышленные алмазные микропорошки (HPHT-синтез) марки АСМ с неогранёнными частицами в узком диапазоне зернистости 0–20 мкм. Варьирование размера частиц порошков позволило получить дополнительную информацию при исследовании методами ИК-Фурье и ЭПР-спектроскопии. 2. Разложение спектра ЭПР поглощения алмазных порошков позволило обнаружить три компоненты, в том числе: - центр замещенного азота P1 (g = 2,0024, S = 1/2, триплет, центральная линия имеет полуширину 0,26 ± 0,02 мТл, лоренцева форму); - центр TI1, характерный для измельченных алмазных порошков (g = 2,0027, S = 1/2, синглет, полуширина 1,37 ± 0,16 мТл, лоренцева форма); - центр CX1, относящийся к центрам неопределенной структуры, таким как вакансии или азотные кластеры (g = 2,0014–2,0031, S = 1/2, синглет, полуширина 4,44 ± 0,43 мТл, гауссова форма). 3. Предложена методика идентификации парамагнитных центров (объемные или поверхностные), строя корреляции в координатах интегральной интенсивности ЭПР-поглощения (парные соотношения) и обратной величины удельной поверхности, отнесенной к объему VSSA. Центры P1 с известной объемной концентрацией использованы как внутренний стандарт. Центры TI1 идентифицированы как поверхностные, центры CX1 – как объемные. С использованием построенных корреляций рассчитана поверхностная концентрация центров TI1 и конвертирована в расстояние между соседними центрами TI1(1,0 нм). Также установлено, что концентрации объемных центров CX1 и P1 одинаковы (соответствующее межцентровое расстояние около 3,1 нм). 4. Преобразование Кубелки-Мунка, широко используемое для обработки спектров диффузного отражения, искажает спектр поглощения и дает явно завышенные соотношения интенсивности полос примесного и собственного ИК-поглощения A1130/A1995 для частиц алмаза размером D менее 5 мкм. Использование спектра кажущегося поглощения (отражения-поглощения) –lg(R) для измерения соотношения A1130/A1995 при D < 5 мкм не позволяет избавиться от систематической ошибки измерения – завышения значения A1130/A2000. Для относительно крупных частиц (D > 5 мкм) измерения по спектру функции Кубелки-Мунка и спектру кажущегося поглощения дают близкие значения A1130/A2000. Причиной указанных проблем является отсутствие простых, и в то же время универсальных методов конвертации измеряемой величины R диффузного отражения в поглощение A. 5. Относительно небольшие расхождения (в полтора раза) результатов расчета концентрации x азотных центров замещения Ns0 методами DRIFTS (центры C, измерение xC по относительной интенсивности полосы при 1330 см-1 A1130/A2000) и ЭПР спектроскопии (центры P1) для частиц алмаза размером от 5 мкм объясняются наложением полос поглощения центров C и кислородных поверхностных групп в области ИК спектра 800–1400 см-1. Это подтверждается построением модельного графика в координатах A1130/A2000 – VSSA в области размера частиц более 5 мкм, при этом может использоваться как кажущееся поглощение AR, так и функция Кубелки-Мунка F(R). Для получения откорректированных значений xCcor предложена методика вычитания вклада поверхностных групп с использованием эталонного спектра C-центров. Полученные средние значения xCcor (DRIFTS) и xP1(EPR) по группе образцов D5-7–D14-20 (размер частиц > 5 мкм) совпадают в пределах погрешности ±20 ppm и составляют 200 ppm.

Публикации

1. Осипов В.Ю., Шамес А.И., Шахов Ф.М. V.Y. Osipov, A.I. Shames, F.M. Shakhov. Diamond microcrystals obtained by high-pressure/high-temperature treatment of detonation nanodiamonds in C–O–H supercritical fluid: An EPR study. Diamond Relat. Mater. 160 (2025) 113061. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2025.113061 Elsevier B.V., Diamond Relat. Mater. 160 (2025) 113061. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2025.113061 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.diamond.2025.113061

2. Шахов Ф.М., Осипов В.Ю. Ф.М. Шахов, В.Ю. Осипов. ЭПР спектроскопия никелевых, азотных и кластеризованных парамагнитных центров в синтетических алмазах. Устный доклад. Тезисы докладов конференции «Спиновая физика, спиновая химия и спиновая технология». — СПб.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 2025. —с. 105. С.40. СПб.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе, страница 40. (год публикации - 2025)

3. Шахов Ф.М., Ручкин И.А., Прилежаев К.С., Абызов А.М. F.M. Shakhov, I.A. Ruchkin, K.S. Prilezhaev, A.M. Abyzov. Size-dependent FTIR and EPR spectroscopy of diamond micropowders. Diamond Relat. Mater. 161 (2026) 113074. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2025.113074 Elsevier B.V., Diamond & Related Materials 161 (2026) 113074 (год публикации - 2026)
https://doi.org/10.1016/j.diamond.2025.113074

4. Лебедев В.Т., Шахов Ф.М., Швидченко А.В., Дидейкин А.Т., Вуль А.Я. В.Т. Лебедев, Ф.М. Шахов, А.В. Швидченко, А.Т. Дидейкин, А.Я. Вуль. Перспективы создания препаратов для нейтрон-захватной терапии с использованием содержащих бор наноструктур. Устный доклад. Сборник тезисов докладов / под общ. ред. В.И. Бондарчука Задачи и методы нейтронных исследований конденсированных сред: V Всероссийская научно-практическая конференция. - Дубна: Государственный университет «Дубна», 2025. -с. 48. C.23. ФГБОУ ВО «Университет «Дубна» 141980, г. Дубна Московской обл., ул. Университетская, 19 (год публикации - 2025)

5. Ф.М. Шахов, И.А. Ручкин, R. Oshima F.M. Shakhov, I.A. Ruchkin, R. Oshima. Effect of detonation nanodiamonds on the properties of diamond microcrystals grown from carbon black in a C–O–H medium at high pressure and high temperature. Fuller. Nanotub. Carbon Nanostruct. https://doi.org/10.1080/1536383X.2025.2596961 Taylor & Francis Group (год публикации - 2026)
10.1080/1536383X.2025.2596961