КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер проекта 24-73-10151

НазваниеПрименение органической электрохимии и перициклических/коарктатных реакций для создания новых методов синтеза полиазотных молекулярных систем как термостабильных компонентов функциональных материалов

Руководитель Ферштат Леонид Леонидович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №98 - Конкурс 2024 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова азотсодержащие гетероциклы, полиазотные гетероциклические системы, электрохимическое окисление, функциональные материалы, энергоемкие материалы, органические материалы, перициклические реакции

Код ГРНТИ31.21.27


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Современный этап развития науки и технологий обуславливает необходимость постоянного поиска новых материалов с улучшенными прикладными свойствами, в том числе обладающих повышенной термической стабильностью. С точки зрения молекулярного строения таких органических материалов, одним из наиболее перспективных классов соединений являются сопряженные полигетероатомные гетероциклические системы, обладающие повышенной термической стабильностью и способные выступать в качестве транспортных полупроводниковых слоев для солнечных батарей, органических диодов и полевых транзисторов. Отдельно стоит отметить важность поиска новых высокоэнергетических материалов органической природы в ряду полиазотных гетероциклических систем. Традиционные высокоэнергетические материалы зачастую оказываются непригодны для решения новых прорывных задач научно-технологического характера. В первую очередь, это объясняется повышенной чувствительностью наиболее эффективных соединений к механическим воздействиям, а также их несоответствием современным требованиям по энергоэффективности и экологической безопасности. Поэтому разработка новых методов конструирования полиазотных гетероциклических систем практически важных классов в целях создания новых органических материалов является крайне важной и актуальной задачей, предусмотренной Стратегией НТР Российской Федерации. Таким образом, настоящий проект направлен на решение одной из важнейших фундаментальных проблем современной стадии развития науки о материалах в области органической химии: Разработка новых, селективных и экологически безопасных технологий конструирования полиазотных молекулярных систем в целях создания термостабильных функциональных материалов многоцелевого назначения. Решение этой актуальной проблемы позволит создать передовые и эффективные методологии синтеза комбинированных молекулярных структур с высоким содержанием азота (>60%) и обладающих улучшенными физико-химическими параметрами. Сложность поставленной задачи обусловлена насыщенностью намеченных к синтезу молекул атомами азота и предполагаемым получением ранее не описанных гетероциклических систем, а также необходимостью построения этих систем с высокой молекулярной сложностью и селективностью для обеспечения максимальной технологичности процессов и достижения оптимальных физико-химических и функциональных параметров. Значительным преимуществом заявляемого проекта является разработка новых синтетических подходов к функциональным органическим материалам, основанная на синтезе, функционализации и трансформации широкого набора полиазотных гетероциклических структур, включая как сравнительно изученные производные 1,2,3- и 1,2,4-триазола, тетразола, триазина, так и не описанные ранее гетероциклические системы 2Н-[1,2,3]триазоло[4,5-c]пиридазина, [1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,5]оксадиазола, [1,2,5]оксадиазоло[3,4-c]пиридазина, [1,2,5]оксадиазоло[3,4-e][1,2,4]триазина. Особое значение в ходе выполнения проекта будет придаваться экологичности разрабатываемых методов синтеза, что подтверждается запланированным применением методов органической электрохимии для проведения ключевых стадий окисления с минимальной нагрузкой на окружающую среду. Кроме того, при реализации данного проекта планируется задействовать мощнейший потенциал перициклических реакций и сравнительно мало изученных коартактных реакций для получения ранее не описанных гетероциклических систем. Ключевым достоинством проекта является его междисциплинарная направленность, поскольку все проводимые синтетические исследования в обязательном порядке будут сопровождаться комплексной оценкой прикладных свойств целевых соединений. Для большинства запланированных к синтезу веществ будет проведена оценка термической стабильности, а для высокоэнергетических материалов помимо термоанализа будет проводиться комплексное определение их чувствительности к механическим воздействиям и детонационных параметров.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Изучена возможность синтеза ранее неизвестных производных [1,2,4]триазоло[1,5-a][1,3,5]триазина, содеражщих различные функциональные и эксплозофорные группы. Синтетический подход основан на конденсации доступных 5-амино-1,2,4-триазолов с диметилацеталем диметилформамида с последующим введением образующихся формамидинов в реакцию гетероциклизации с натриевой солью цианамида. Несмотря на успешный синтез ряда целевых структур, конверсию интермедиатов на стадии циклизации пока не удалось довести до полной. Тем не менее, разработанный подход может служить отправной точкой для получения различных термостабильных структур на основе [1,2,4]триазоло[1,5-a][1,3,5]триазина. 2. Исследован подход к электрохимическому окислению 1,3-дизамещенных триазенов, которое проводилось с использованием нескольких модельных систем. Показано, что во всех иссследованных случаях данный процесс протекает неселективно с образованием целого ряда продуктов окисления и окислительной деструкции. Предположительно, в ходе окисления триазенов образуется катион-радикал, который может как преобразовываться в триазениевый катион, претерпевающий дальнейшую циклизацию с образованием соответствующего бензотриазола, либо может разлагаться с образованием катиона диазония и другого радикала, гомогенная димеризация которого приводит к образованию азосоединения. В случае диарилтриазенов также зафиксировано образование бензотриазепинов, которое может быть объяснено склонностью триазенов к перегруппировке с образованием о-аминоазосоединений, окисление которых и может привести к формированию семичленного цикла. 3. Разработан новый подход к электрохимическому синтезу производных бициклической системы [1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4]триазола. Проведена масштабная оптимизация условий электрохимического окисления и получена первая репрезентативная серия целевых структур. Циклическая вольтамперометрия использована в процессе поиска оптимальных условий электроокисления N-(1H-1,2,4-триазолил)гидразонов и изучения возможного механизма реакции. В дальнейшем планируется расширить область применения разработанного подхода для синтеза обширной библиотеки производных [1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4]триазола, и изучить физико-химические свойства полученных соединений с целью определения их потенциального применения в качестве функциональных органических материалов. 4. Разработаны синтетические подходы к получению ряда новых энергетических материалов, включающих фрагмент 2,5-дизамещенного тетразола, связанного с изомерными оксадиазольными циклами. Все энергетические вещества имеют высокую плотность (1,72-1,74 г·см–3) и высокое совокупное содержание азота и кислорода (55-73%). В тестах на чувствительность к трению одно из полученных гексагетероциклических производных, содержащее монозамещенные фрагменты 1,2,4-оксадиазола, взорвалось при минимальной силе трения прибора (5 Н), в то время как введение CF3-групп улучшило чувствительность, хотя аналогичное соединение показало все еще очень высокую чувствительность к трению. В зависимости от наличия эксплозофорных групп детонационные характеристики синтезированных энергетических материалов оказались на уровне известного взрывчатого вещества TNT или превосходили его. В целом, нами впервые проведено комплексное исследование энергоемких три- и гексагетероциклических ансамблей, включающих 2,5-дизамещенный тетразольный каркас в качестве центрального структурного мотива, связанного с изомерными оксадиазольными циклами. 5. Разработан метод синтеза первых представителей энергоемких 4-нитроизоксазолов и проведено комплексное определение их физико-химических свойств. [3+2]-Циклоприсоединение нитрилоксидов, полученных из легкодоступных хлороксимов, к 1-диметиламино-2-нитроэтилену оказалось удобным и масштабируемым подходом для сборки фрагмента 4-нитроизоксазола. Все синтезированные 4-нитроизоксазолы показали экзотермы термического разложения выше 180 °C, что позволяет классифицировать эти материалы как термически стабильные. Производное 4-нитроизоксазола, содержащее нитрофуразановый фрагмент, обладает расчетной скоростью детонации 8,3 км с-1 и приближается к уровню эталонного нитроэфирного взрывчатого вещества PETN. В целом, это исследование представляет собой комплексную оценку 4-нитроизоксазолов как нового перспективного подкласса высокоэнергетических материалов. 6. Опубликованы 2 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, одна из статей входит в перечень Q1 SJR. Также руководитель проекта выступил с пленарным докладом на 1 Всероссийской конференции. Публикации Статьи: 1. A.A. Konnov, A.D. Lisyutkin, D.B. Vinogradov, A.A. Nazarova, A.N. Pivkina, L.L. Fershtat, Synthesis of 4‑Nitroisoxazole-Based Energetic Materials. Org. Lett., 2025, 27, 3795-3799. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5c01074 (Q1 SJR) 2. V.A. Sereda, E.V. Dubasova, I.V. Ananyev, E.K. Kosareva, L.L. Fershtat, Exploring the energetic potential of 2,5-disubstituted tetrazoles: a case of 2,5-bis(oxadiazolyl)tetrazoles. Dalton Trans., 2025, https://doi.org/10.1039/d5dt00685f Тезисы докладов на конференциях: 1. Л. Л. Ферштат, Полиазотные гетероциклы: от синтеза к свойствам. XI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия, физика, биология: пути интеграции", ФИЦ ХФ им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, 23-25 апреля 2025 г. (пленарный доклад). Сборник тезисов пока не был опубликован организаторами конференции.

 

Публикации

1. Коннов А.А., Лисюткин А.Д., Виноградов Д.Б., Назарова А.А., Пивкина А.Н., Ферштат Л.Л. Synthesis of 4‑Nitroisoxazole-Based Energetic Materials Organic Letters, Organic Letters, 2025, 27, 3795-3799 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.orglett.5c01074

2. Середа В.А., Дубасова Е.В., Ананьев И.В., Косарева Е.К., Ферштат Л.Л. Exploring the energetic potential of 2,5-disubstituted tetrazoles: a case of 2,5-bis(oxadiazolyl)tetrazoles Dalton Transactions (год публикации - 2025)
10.1039/D5DT00685F