Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Синтезированы и охарактеризованы комплексы тетрахлорзамещенных фталоцианинов металлов MPcCl4 (M=Zn, Сu, Сo, VO, Sn). Комплексы MPcCl4 (M=Zn, Сu, Сo, VO) были получены путем сплавления реагентов, очистка комплексов проводилась методом градиентной сублимации в вакууме. Синтез окта- и гексадекагалогензамещенных фталоцианинов металлов MPcCl8 и MPcCl16, а также SnCl2PcCl4 проводили кипячением смеси реагентов в растворе 1-хлорнафталина. Очистка комплексов проводилась в аппарате Сокслета, затем их прокаливали в вакууме при 300 °С. Полученные комплексы были охарактеризованы методами элементного анализа, колебательной спектроскопии, РФА и РСА, подтверждены их химический состав и чистота. Изучены кристаллические структуры MPcCl8 и MPcCl16. CoPcCl8 кристаллизуется в простр. группе P-1 и изоструктурен своему фторзамещенному аналогу CoPcF8, молекулы упаковываются в стопки. ПЭЯ для ZnPcCl8 и CuPcCl8 были уточнены по данным порошковой дифракции. CuPcCl16 кристаллизуется в пр. гр. C2/m, ZnPcCl16 имеет аналогичную кристаллическую структуру. VOPcCl8 изоструктурен VOPcCl4-p (пр. гр. I4/m). На примере MPcCl8 (M=Zn, Сo, VO) было изучено влияние центрального металла на колебательные спектры, по данным DFT расчетов сделано отнесение полос в их ИК-спектрах. 2. На примере тетрахлорзамещенных фталоцианинов кобальта показано влияние способа получения пленок на их структурные особенности. Пленки CoPcCl4-p и CoPcCl4-np получали методом центрифугирования (spin-coating, SС) и методом физического осаждения (PVD). Согласно РФА-анализу, обе PVD-пленки демонстрируют преимущественную ориентацию относительно поверхности подложки. SC-пленка CoPcCl4-p не имеет предпочтительной ориентации, но обладает лучшей кристалличностью по сравнению с PVD-пленкой. SC-пленка CoPcCl4-np аморфна. Также были изучены пленки тетрахлорзамещенных фталоцианинов олова SnCl2PcCl4-p и SnCl2PcCl4-np, полученные методом SC, в результате получаются кристалличные текстурированные пленки. Пленки MPcCl8 также получали двумя методами. В процессе осаждения PVD-методом образуются однофазные ориентированные пленки со слабой кристалличностью. При осаждении методом SC образуются неориентированные кристалличные пленки, кристаллическая структура которых совпадает с порошком. Для гексадекахлорозамещенных фталоцианинов пленки получали только центрифугированием, в результате получаются неориентированные поликристаллические пленки. Морфология поверхности пленок была изучена методом атомно-силовой микроскопии. 3. Исследование сенсорных свойств активных слоев фталоцианинов металлов проводилось методом измерения их адсорбционно-резистивного отклика на газы-аналиты (NH3, H2S, NO2). Было показано, что пленки MPcCl4, полученные методом PVD, имели существенно более высокий сенсорный отклик по сравнению с пленками, полученными растворным методом. При этом, фталоцианины с заместителями в периферийных положениях характеризуются большим сенсорным откликом по сравнению с пленками непериферийно замещенных аналогов, сенсорный отклик на аммиак более чем в три раза превышает отклик на H2S для пленок обоих типов комплексов. Среди тетрахлорзамещенных комплексов MPcCl4-p (M=Zn, Сu, Сo, VO) наибольшим сенсорным откликом обладают фталоцианины кобальта. Удельная проводимость пленок MPcCl8 (M = Co, VO), полученных растворным методом, варьировалась в диапазоне (2.6-7)·10-7 Ом-1м-1, проводимость пленок ZnPcCl8 и CuPcCl8 была выше – (2-3)·10-6 Ом-1м-1. Удельная проводимость пленок аналогичных комплексов, полученных методом PVD, а также слоев MPcCl16 варьировалась в диапазоне (2-6)·10-8 Ом-1м-1. Показано, что слои MPcCl8 характеризуются высоким откликом на аммиак и диоксид азота, при этом пленки ZnPcCl8 обладают наибольшим сенсорным откликом на указанные аналиты. Окта- и гексадекахлорзамещенные производные обладают близким сенсорным откликом. Для исследуемых слоев была изучена селективность и воспроизводимость сенсорного отклика. 4. Природа взаимодействия молекулы NH3 с фталоцианинами MPcCln (M = Zn, Co, Сu и VO; n = 4 и 8) была теоретически изучена при помощи топологического анализа функции распределения электронной плотности в агрегатах MPcCln/NH3 в рамках квантовой теории «атомы в молекулах» (QTAIM). Взаимодействие молекул NH3 с MPcCln моделировалось через боковые атомы макроциклов, энергия связи (Eb) вычислялась по разности полных энергий соответствующего агрегата и его составляющих. Установлено, что энергия связывания молекулы NH3 с MPcCln зависит как от природы металла, так и от количества хлор-заместителей. Абсолютное значение Eb увеличивается при переходе от MPcCl4 к MPcCl8 и в ряду комплексов с металлами Co < Cu < VO < Zn. 5. Среди изученных ранее фторзамещенных комплексов существенно большим сенсорным откликом обладали фталоцианины MPcF4-p с 4 F-заместителями в периферийном положении макрокольца по сравнению с окта- и гексадекафторзамещенными производными, при этом наибольший сенсорный отклик наблюдался для фталоцианинов кобальта. При сравнении свойств хлорзамещенных аналогов, было показано, что тетрахлорзамещенные производные обладают сравнимой величиной сенсорного отклика с MPcCl8 и MPcCl16. Исследуемые слои MPcClx характеризующиеся большей величиной сенсорного отклика по сравнению с MPcFx, обладают высокой чувствительностью, селективность и воспроизводимостью сенсорного отклика, низкими пределами обнаружения (менее 1 ppm), а также малыми временами отклика и рененерации. На сенсорный отклик галогензамещенных фталоцианинов металлов оказывает влияние как молекулярная структура комплекса, так и морфология слоев. 6. Для понимания закономерности изменения сенсорного отклика выполнено квантово-химическое моделирование зонной структуры гибридных материалов одностенных углеродных нанотрубок CNT(10,0) с ZnPcHaln (Hal=F, Cl; n = 0, 4, 8) до и после адсорбции молекул аммиака. Показано влияние природы заместителей во фталоцианиновом макроцикле на величину сенсорного отклика гибридных материалов на аммиак, гибридные материалы CNT с хлорзамещенными фталоцианинами цинка обладали большим сенсорным откликом по сравнению с соответствующими фторзамещенными аналогами. Нековалентной функционализацией CNT были получены гибридные материалы ZnPcCln/CNT noncov (n = 0, 4, 8) растворным и газофазным методами. Количество ZnPcHaln, адсорбированного на нанотрубках, определяли при помощи атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, для подтверждения функционализации CNT использовался метод КР-спектроскопии.