КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 24-73-00292
НазваниеСоздание высокоэнергетических соединений на основе гидроксиламина
Руководитель Навасардян Мгер Арменович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва
Конкурс №97 - Конкурс 2024 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия
Ключевые слова Кристаллохимия, кристаллосольваты, рентгеноструктурный анализ, гидроксиламин, гидразин, высокоэнергетические соединения, кристаллическая упаковка, водородные связи, кристаллическая структура, сокристаллы, гидроксиламиносольваты, гидразиносольваты
Код ГРНТИ31.15.17
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Хорошо известные и изученные кристаллогидраты – вещества, содержащие в твердом состоянии кристаллизационную воду и какое-нибудь второе вещество, например, неорганическую соль – стали затравкой для получения и изучения аналогичных кристаллов – пероксосольватов, где роль кристаллизационной воды выполняет пероксид водорода. В силу ряда уникальных свойств H2O2, в том числе в живых системах, до настоящего времени получено и структурно охарактеризовано более ста кристаллических структур пероксосольватов с различными органическими соединениями – непротеиногенными аминокислотами, циклическими дипептидами аминокислот, фармакологически активными, а также высокоэнергетическими веществами. Другим аналогом воды является полностью изоэлектронное перекиси соединение – энергичный восстановитель гидразин, использующийся в ракетном топливе. Однако в силу токсичности, чрезвычайной опасности и высокой реакционной способности количество гидразиносольватов ощутимо меньше количества пероксосольватов (всего около 40 структур).
Принципиально новым объектом исследования станет гидроксиламин, занимающий промежуточное положение между пероксидом водорода и гидразином: молекула NH2OH наполовину состоит из гидроксо-, на другую половину – из аминогруппы. Так, NH2-OH потенциально способен образовывать водородные связи – как служить донором водорода (2+1), так и быть акцептором водорода в образовании H-связей. Как H2O2 является структурообразющей молекулой в пероксосольватах, так и гидроксиламин может быть связующим звеном в кристаллах гидроксиламиносольватов – новом классе соединений.
Благодаря наличию двух функциональных групп (гидроксо и амино), гидроксиламин проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства и, являясь амфотерной молекулой, даёт соответствующие соли. В отличие от вышеупомянутых малых молекул, он способен существовать как в растворах, так и в твердой фазе в форме цвиттер-иона +H3N-O-.
Гидроксиламин в чистом виде – токсичное и канцерогенное вещество; может самовоспламеняться и взрываться, в связи с чем первой и наиболее важной задачей является поиск и разработка безопасных способов работы с NH2OH. В силу его чрезвычайной гигроскопичности и нежелательного присутствия H2O в высокоэнергетических кристаллических соединениях необходимо решить задачу, позволяющую получать безводные сокристаллы. Ещё одной задачей служит поиск и актуализация современного состояния кристаллических структур, содержащих NH2OH. Высокой химической реакционной способностью NH2OH обусловлена задача поиска высокоэнергетических, например, полиазотсодержащих соединений, химически не взаимодействующих с гидроксиламином. Помимо прикладных задач, планируется особое внимание уделить также фундаментальным исследованиям: 1) получить новый класс соединений – гидроксиламиносольваты; 2) изучить их кристаллохимические особенности, после чего сравнить с аналогичными/примерно похожими гидразино- и пероксосольватами и кристаллогидратами.
Первые упоминания о сольватах гидроксиламина встречаются в работах сорокалетней давности (2 структуры, США, Р.Боуман), после чего на протяжении более тридцати лет сохранялось затишье. Однако за последние десять лет было исследовано около десяти (половина – за последние 2-3 года) сокристаллов высокоэнергетических органических соединений группами из США, Германии и Китая. Научные труды опубликованы в ведущих журналах (Nat Commun, Angewandte Chemie, CrystEngComm, Propellants Explos. Pyrotech., Cryst.Growth&Design, J. Mater.Chem. и др), что говорит о «горячести» и высокой актуальности данного научного направления.
Цель – создать высокоэнергетические соединения (в рамках данного проекта – на основе гидроксиламина) – и, посредством постановки и решения конкретных задач, прийти к удачному завершению проекта, который, в свою очередь, потенциально может стать отправной точкой для создания и выполнения новых научно-исследовательских проектов по приоритетным направлениям стратегии НТР РФ.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Получена кристаллическая структура монокристалла чрезвычайно нестабильного и гигроскопичного гидроксиламина с объективно выявленными атомами водорода из разностных рядов Фурье. Проведен рентгеноструктурный анализ в широком интервале температур (от 100 до 275 К) и получены соответствующие кристаллические структуры I-100, I-150, I-200, I-250, I-265, I-270, I-275. Фазовые переходы отсутствуют. Обнаружено, что в кристалле гидроксиламин образует 6 водородных связей (3 донорных, 3 акцепторных) (рис. 1).
2. Предложено определение для нового класса соединений: гидроксиламиносольваты – сокристаллы, содержащие гидроксиламин в виде нейтральной молекулы (независимо от положения атома водорода внутри нейтральной молекулы гидроксиламина, т.е. независимо от того, гидроксиламин находится в цвиттер-ионной форме NH+3O- или в виде NH2OH) и другой органический или неорганический коформер (нейтральная молекула или соль). По аналогии с пероксосольватами и гидразиносольватами: гидроксиламиносольваты – это твердые соединения, содержащие кристаллизационные гидроксиламин (или пероксид водорода, или гидразин) таким же образом, как кристаллогидраты включают сольватную воду.
3. Получены гидроксиламиносольваты II (КБСД 2433284) и III (КБСД 2433285) (рис. 2) с высокой расчетной плотностью (1.649 и 1.679 г/см3, соответственно, в то время как расчетная плотность высокоэнергетического нитрата гидроксиламмония (используется как альтернативное гидразину ракетное топливо) составляет 1.849 г/см3)1. Суммарное число контактов гидроксиламина в II равно 11 (8 водородных связей и три контакта Cl1C с тремя атомами водорода NH3-группы, рис. 2, слева); для структуры III вместо контакта Cl1C…NH3O образуются контакты O3A…NH3O, т.е. атом хлора заменяется атомом кислорода (рис. 2, справа). Кроме того, в III гидроксиламин образует 9 водородных связей: каждый атом водорода NH3-группы образует три бифуркатные связи; общее число коротких контактов достигает 12, что является беспрецедентно большим для молекулы гидроксиламина.
4. Получена кристаллическая структура чрезвычайно нестабильного и гигроскопичного гидроксиламиносольвата 15-краун-5 эфира C10H20O5•2NH2OH (IV), являющаяся единственным примером сокристалла, в котором присутствие гидроксиламина в форме NH2OH доказано объективно выявленными из разностных рядов Фурье атомами водорода.
5. В структуре IV впервые обнаружен димер гидроксиламина (NH2OH)2, который объединяет 15-краун-5 эфиры в цепочку (рис. 3). Аналогичные цепочки образуются в гидрате и гидразиносольвате 18-краун-6 эфира.2,3 В пероксосольвате 18-карун-6 эфира наблюдается другой мотив.4
6. Обнаружено, что длина связи N-O в гидроксиламине NH3O варьируется в пределах 1.399 ÷ 1.422 Å, в то время как в форме NH2OH соответствующая величина близка к 1.450 Å.
Рис. 1. Водородные связи, образованные молекулой гидроксиламина в структуре I. Тепловые эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью. Штриховыми линиями обозначены водородные связи. Операции симметрии: A – 0.5+x, 0.5-y, 1-z; B – 1-x, -0.5+y, 1.5-z; C – -0.5+x, 1.5-y, 1-z; D – -0.5+x, 0.5-y, 1-z; E – 1-x, 0.5+y, 1.5-z; F – 0.5+x, 1.5-y, 1-z.
Рис. 2. Водородные связи и короткие контакты, образованные молекулой гидроксиламина NH3O в структурах II (слева) и III (справа). Тепловые эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью. Штриховыми линиями обозначены водородные связи и короткие контакты.
Рис. 3. Водородно-связанные цепи в структуре IV. Тепловые эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью. Штриховыми линиями обозначены водородные связи.
1. Freudenmann, D. & Ciezki, H. K. ADN and HAN-Based Monopropellants – A Minireview on Compatibility and Chemical Stability in Aqueous Media. Propellants, Explosives, Pyrotechnics 44, 1084–1089 (2019).
2. Pustovgar, E. A., Igumnov, S. N., Kiskin, M. A. & Uspenskaya, I. A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates. Thermochim Acta 510, 154–159 (2010).
3. Navasardyan, M. A., Kuz’mina, L. G. & Churakov, A. V. Unusual isomorphism in crystals of organic solvates with hydrazine and water. CrystEngComm 21, 5693–5698 (2019).
4. Medvedev, A. G. et al. Fast Quantum Approach for Evaluating the Energy of Non-Covalent Interactions in Molecular Crystals: The Case Study of Intermolecular H-Bonds in Crystalline Peroxosolvates. Molecules 27, (2022).
Публикации
1. Навасардян М.А.,Чернявский Д.Р., Коряк В.А. ГИДРАЗИН, ГИДРОКСИЛАМИН, ПЕРОКСИД ВОДОРОДА: СХОДСТВА И РАЗЛИЧИЯ Издательство «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской академии наук» Казань (год публикации - 2024)
2. Навасардян М.А. Гидроксиламин и гидроксиламиносольваты: путь длиной в 160 лет. XV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы до- кладов конференции, Москва, 2025. – 390 с., Сборник тезисов XV конференции молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН, Москва – 2025. – С.193. (год публикации - 2025)
3. Чернявский Д.Р., Навасардян М.А. Кристаллохимия бисгидроксиламиносольвата 15-краун-5: первый пример структуры с циклическим бимолекулярным гомосинтоном (NH2OH)2. XV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы до- кладов конференции, Москва, 2025. – 390 с., Сборник тезисов XV конференции молодых ученых по общей и неорганической химии ИОНХ РАН, Москва – 2025. – С.305. (год публикации - 2025)