Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания нового типа сенсорных материалов на основе слоистых гидроксидов РЗЭ и карбоксилатов РЗЭ, обладающих рядом преимуществ по сравнению с существующими сенсорными материалами на основе соединений РЗЭ. В ходе реализации проекта в 2022−2023 годах (первый год выполнения проекта) получен ряд новых научных результатов, расширяющих возможности конструирования новых гибридных материалов на основе слоистых гидроксидов РЗЭ и карбоксилатов d- и f-металлов, в т.ч. перспективных для сенсорных приложений. В соответствии с запланированными задачами, в рамках проекта была реализована серия экспериментов по синтезу кристаллических карбоксилатов РЗЭ (Y, Eu-Tb), а также интеркаляции анионных карбоксилатов d- и f-металлов (Cu2+, Zn2+, Ni2+, Tb3+, Eu3+) в слоистые гидроксиды РЗЭ. Состав, структура и свойства твердофазных продуктов были определены комплексом современных физико-химических методов анализа. Кроме того, проводились моделирование структуры полученных соединений в рамках теории функционала плотности. Синтезирован ряд кристаллических соединений анионных комплексов РЗЭ, включающих этилендиаминтетраацетаты и дипиколинаты гадолиния, тербия и европия. Для полученных соединений решена структура и показана изоструктурность вдоль ряда РЗЭ. Показана возможность интеркаляции полученных анионных комплексов РЗЭ в слоистые гидроксиды РЗЭ с помощью анионообменных реакций. Предложен альтернативный подход к синтезу гибридных материалов, заключающийся в гомогенном осаждении слоистых гидроксидов РЗЭ в присутствии дипиколинатов РЗЭ. Малонат-анион предложен как универсальный лиганд для интеркаляции анионных комплексов как f-, так и d-металлов в слоистые гидроксиды РЗЭ. Анионообменными реакциями получены слоистые гидроксиды иттрия, интеркалированные малонатами никеля, цинка и меди. На примере слоистого гидроксида иттрия, интеркалированного различными малонатами меди, квантово-химическими расчетами были предложены варианты расположения указанных комплексов в межслоевом пространстве слоистого гидроксида иттрия. Результаты расчетов были подтверждены ЭПР-спектроскопией, оба метода продемонстрировали сдвиг g-фактора Cu2+ при интеркаляции комплексов в слоистый гидроксид иттрия. Для интеркаляции малоната европия в слоистый гидроксид тербия была предложена двухстадийная методика. На первом этапе в слоистый гидроксид иттрия интеркалировали свободный малонат-анион, на втором этапе полученный гибридный материал подвергали взаимодействию с нитратом европия в результате происходило in situ комплексообразование малоната европия в межслоевом пространстве слоистого гидроксида иттрия. Полученные слоистые гидроксиды РЗЭ, карбоксилаты европия и тербия, а также гибридные материалы на их основе обладают выраженными люминесцентными свойствами. Для исследования температурной зависимости люминесценции были выбраны гибридные материалы с дипиколинат-анионом, поскольку гибридные материалы с ним получаются в одну стадию анионообменными реакциями, а он является сенсибилизатором люминесценции как Eu3+, так и Tb3+. В качестве аналитического сигнала на температуру (30-70 °С) в полученных соединениях использовали отношение полос Eu3+ 5D0-7F2/5D0-7F1. Вычисленные из полученных температурных зависимостей люминесценции Eu3+ значения коэффициентов температурной чувствительности для гибридных соединений слоистых гидроксидов РЗЭ с дипиколинатами тербия и европия составили 0.63-2.2 %∙K-1∙10-3. Максимальное значение температурной чувствительности (2.2 %∙K-1∙10-3) было получено для слоистого гидроксида тербия, интеркалированного дипиколинатом европия. На его примере была показана обратимость и циклируемость изменения люминесцентных свойств с температурой, что делает полученный материал перспективным для сенсорных приложений.