Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработка новых типов молекулярных материалов и устройств на их основе представляет собой устойчивое мировое направление развития химии и материаловедения, одним из векторов которого являются комплексы с редокс-активными лигандами, выступающие в качестве перспективных кандидатов для создания молекулярных переключателей, сенсоров и устройств хранения данных. Электронная бистабильность, свойственная редокс-активным лигандам, не только предоставляет перспективную стратегию преодоления традиционных ограничений в управлении спином, но и закладывает фундамент для раскрытия функциональных возможностей магнитно-бистабильных комплексов и разработки передовых молекулярных функциональных материалов. С применением метода теории функционала плотности (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p) и OPBE/6-311++G(d,p)) изучены электронное строение, энергетические характеристики и магнитные свойства ионных комплексов железа и кобальта с три- и тетразамещёнными пирокатехиновыми (4,6-ди-трет-бутил-1,2,3-тригидроксибензол (L1), 3,5-ди-трет-бутил-6-метоксиметил-1,2-дигидроксибензол (L2), 3,5-ди-трет-бутил-6-нитро-1,2-дигидроксибензол (L3), 3,6-ди-трет-бутил-5-метокси-1,2-дигидроксибензол (L4), 5,8-ди-трет-бутил-2,3-дигидробензо[b][1,4] диоксин-6,7-диол (L5)) и о-аминофенольными (4,6-ди-трет-бутил-3-аминофенил-1-гидроксибензол (L6), 4,6-ди-трет-бутил-2-амино-1,3-дигидроксибензол (L7)) лигандами и тетрадентатными азотсодержащими трис(2-пиридилметил)амином (TPA) и бис(6-метил-2-пиридилметил)-(2-пиридилметил)амином (Me2TPA). Выполнены квантово-химические расчеты всех возможных электронных изомеров (электромеров) соединений и изучены обменные взаимодействия между парамагнитными центрами (Co-SQ). Установлена зависимость строения и магнитных характеристик от природы заместителей в редокс-активном и N-донорном лигандах, а также типа противоионов. Показано, что предложенные лигандные системы являются подходящей основой для получения магнитно-бистабильных комплексов железа и кобальта. Данный факт обусловлен уникальным сочетанием соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов и силы поля лигандов (Δокт). При изучении комплексов железа установлено, что электромеры обсуждаемых соединений включают трехвалентные ионы металла Fe(III) в низкоспиновом (LS) или высокоспиновом (HS) состояниях и катехолатную (Cat) форму редокс-лиганда. Анализ распределения спиновой плотности и длин связей в координационном узле и бензохиноновом кольце свидетельствует о примешивании к наиболее предпочтительным состояниям Fe(III)-Cat близлежащих по энергии структур, содержащих Fe(II) и SQ. Показано, что на электронную конфигурацию основного спинового состояния в первую очередь оказывает влияние строение N-донорного основания. Увеличение стерической загруженности координационного узла, достигаемое введением метильных групп в N-донорные терминальные лиганды, приводит к понижению устойчивости состояний, содержащих низкоспиновые ионы железа и кобальта. Использование Me2TPA приводит к блокированию магнитной бистабильности по механизму СКО в комплексах железа. Схожая ситуация наблюдается для соединений кобальта, в которых энергетическая щель между основным низкоспиновым ls-Co(III)-Cat и высокоспиновым hs-Co(II)-SQ редокс-изомерами сокращается в случае использования Me2TPA, а в некоторых случаях наблюдается инверсия спиновых состояний. Введение в комплексы незамещённого ТРА приводит к значительной стабилизации диамагнитного ls-Co(III)-Cat редокс-изомера. Продемонстрировано, что функционализация редокс-активного лиганда электроноактивными заместителями оказывает влияние на энергетические характеристики обсуждаемых СКО или ВТ изомеров. В комплексах железа варьирование редокс-потенциалов лигандов сказывается менее заметно, следовательно, вне зависимости от природы заместителя, сила поля (Δокт) лигандов L1-L7 находится в диапазоне значений, благоприятных для реализации СКО. На примере соединений кобальта показано, что изменение редокс-потенциала лиганда значительно влияет на энергетику возможных спиновых переходов, что находит отражение в изменении величины энергетической щели между возможными редокс-изомерами. Изучение обменных взаимодействий в высокоспиновых hs-Co(II)-SQ электромерах предсказывает значительное ферромагнитное связывание спинов неспаренных электронов иона кобальта и SQ-радикала (J = ~100-130 см–1), характер и сила которого принципиально не зависят от природы лиганда, основания и противоиона. Варьирование внешнесферного противоиона (ClO4, BF4, PF6) незначительно (1-2 ккал/моль) сказывается на разности энергий между обсуждаемыми изомерами. Осуществлен синтез редокс-активных замещённых пирокатехинов и о-аминофенолов L1-L7. Искомые органические лиганды получены посредством многостадийных методик исходя из доступных 1,2,3-тригидроксибензола, 3,5-ди-трет-бутил-бензохинона и 3,6-ди-трет-бутил-бензохинона. Соответствующие тетрадентатные N-донорные основания (TPA и Me2TPA) синтезированы по реакции конденсации 2-аминометилпиридина с пиридин-2-карбоксальдегидом и 6-метил-2-пиридин-2-карбоксальдегидом, соответственно. Во всех случаях предприняты попытки модификации имеющихся литературных методик для увеличения выхода искомых продуктов. Получены и выделены с высокими выходами целевые комплексы кобальта и железа на основе лигандов L1-L3. Комплексы железа [(TPA)Fe(L)]ClO4 синтезированы последовательным взаимодействием Fe(ClO4)3 с TPA и соответствующим пирокатехином в присутствии Et3N в среде метанола. Синтез соединений кобальта [(Me2TPA)Co(L)]PF6 проводился с использованием иной методики, заключающейся в получении на промежуточной стадии нейтральных катехолатов двухвалентного кобальта [(Me2TPA)Co(L)]0 с последующим окислением их кислородом воздуха (O2) либо гексафторфосфатом феррициния (FcPF6). Молекулярная структура ряда соединений установлена с помощью рентгеноструктурного анализа. Физико-химические свойства выделенных комплексов изучены с использованием спектральных методов (UV-Vis, ЭПР, ИК, Мёссбауэровская спектроскопия). Установлено, что соединение железа на основе лиганда L3 демонстрирует магнитный дуализм и представляет собой уникальный пример комплекса железа(III), претерпевающего СКО и индуцированную полем медленную релаксацию намагниченности. За отчетный период опубликована 1 статья в журнале Dalton Transactions, индексируемом в Web of Science и Scopus. Результаты исследований представлены в форме устного доклада на XX Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Туапсе, 29 сентября – 05 октября 2024 г).