КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 24-73-00175
НазваниеНовые высокоэффективные люминофоры с термически активируемой задержанной флуоресценцией для создания безопасных для организма человека органических светоизлучающих диодов
Руководитель Чмовж Тимофей Николаевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва
Конкурс №97 - Конкурс 2024 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые слова Донорно-акцепторные малые органические молекулы, 1,3-дикетоны, фенотиазин, феноксазин, феноселеназин, реакции кросс-сочетания по Бухвальду-Хартвигу, люминесценция, молекулярная спектроскопия, безопасные органические светоизлучающие диоды, термически активированная задержанная флуоресценция (TADF).
Код ГРНТИ31.01.05
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время лампы накаливания из-за низкой экономичности и короткого срока службы повсеместно вытесняются газоразрядными и светодиодными источниками излучения. Однако их свет сильно обогащен синим излучением, что представляет угрозу для человеческого глаза и может вызывать физиологические нарушения в организме человека. Он также способен наносить вред целым экосистемам, если такие источники света применяются для наружного освещения. Важной проблемой, вызываемой синим излучением, является заметное уменьшение концентрации мелатонина в организме человека. Доказано, что поддержание оптимального уровня мелатонина способно предупреждать и даже лечить некоторые виды рака (рак молочной железы, рак простаты и рак толстой кишки), риск которых сильно возрастает с возрастом, а нарушение циркадных ритмов может привести к разбалансировке правильного обмена веществ. Наиболее безопасным источником освещения для организма человека считаются парафиновые свечи, свет которых весьма физиологичен. Однако свечи обладают рядом существенных недостатков: пожароопасностью, токсичностью и неприятным запахом продуктов их горения, низкой интенсивностью света от одной свечи, быстротой расходования в процессе горения. Подходящей альтернативой свечам могли бы служить электрические источники света, спектральный состав которых был бы максимально приближен к спектру света горящей свечи. В рамках проекта предлагается создание новых люминесцентных красителей, обладающих люминесценцией в видимом диапазоне, технология которых совместима с технологией изготовления органических светоизлучающих диодов в стиле свечей.
В рамках настоящего проекта планируется создание и исследование прототипов органических светоизлучающих диодов на основе нового класса малых донорно-акцепторных молекул, обладающих термически активируемой задержанной флуоресценцией и безопасным для организма человека спектром излучения. Использование люминофоров, обладающих термически активируемой задержанной флуоресценцией позволит многократно повысить эффективность электролюминесценции прототипов светодиодов. В предлагаемых соединениях люминесценция происходит за счет переноса заряда от донорных фрагментов к акцепторному. Планируется систематическое исследование фотофизических свойств новых соединений с целью установления зависимостей эффективности механизма переноса заряда и эффективности люминесценции соединений от особенностей их химического строения. Для установления этих зависимости впервые будут специально синтезированы серии органических молекул малых размеров, построенных на основе 1,3-дикетонного фрагмента, донорных билдинг-блоков и π-мостиков. Комплексный анализ веществ методами молекулярной люминесцентной спектроскопии, спектроскопией оптического поглощения, а также методами квантовой химии позволит выявить вещества с наибольшим квантовым выходом и наличием термически активируемой задержанной флуоресценции. На основе отобранных соединений будут получены прототипы органических светодиодов (ОСИД) с высокой квантовой эффективностью. Данный подход создания органических светоизлучающих диодов является новым и будет реализован впервые.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Были получены новые 1,3-дикетоны из коммерчески доступного 4-бромацетофенона на основе феноксазина, фенотиазина, и феноселеназина, исследованы их оптические, кинетические и электрохимические характеристики. Методами квантовой химии был проведен расчет электронной структуры новых молекул и предсказано наличие термически активируемой задержанной флуоресценции. Было показано, что рассчитанные длины волн поглощения и флуоресценции хорошо согласуются с экспериментальными значениями и отличаются не более чем на 0.3 эВ от экспериментальных значений. Расчетные величины синглет-триплетного энергетического зазора ΔEST составили 0.05 эВ, 0.1 эВ и 0.17 эВ для молекул с феноксазином, фенотиазином, и феноселеназином соответственно. Получены новые металлоорганические комплексы иона алюминия на основе полученных новых красителей в качестве лигандов. Показано, что полная конверсия 1,3-дикетонов происходила при использовании хлорида алюминия в присутствии основания NaH. Подтверждено наличие TADF эффекта у всех исследованных красителей методом время-разрешенной спектроскопии. Установлено, что наибольшие времена (τd) задержанной флуоресценции наблюдаются для вещества с феноселеназиновым донором и составили 300-350 нс, а наименьшие для дикетона с феноксазином (83-128 нс), для которого максимальный абсолютный квантовый выход составил 8,6 %. Установлено, что TADF эффект будет наиболее выражен для молекулы, содержащей феноксазиновый донорный фрагмент. Обнаружено TADF излучение для комплекса алюминия с феноксазиновыми донорными фрагментами. Время жизни задержанной компоненты составило 170 нс.
Исследовано влияние гетероатома в донорных фрагментах на энергетическую разницу между первыми возбужденными синглетным и триплетным состояниями. Для соединений была предложена модель переноса энергии, включающая два возбужденных синглетных состояния с природой переноса заряда (ICT). Была предварительно отработана методика установления ключевых параметров растворителей влияющих на фотофизические свойства. Для этого были получены новые донорно-акцепторные молекулы с топологией D-A-A1 на основе бензотидиазольного, пиридотиадиазольного, и пиридазинотиадиазольного фрагментов в качестве акцепторов. С помощью теории Липерта-Матага и Каталана.было установлено, что для молекулы с более скрученной геометрией наибольшее влияние на длину волны максимума испускания и Стоксов сдвиг оказывает только полярность растворителя, в то время как на остальные полярность и кислотность. По этим результатам была опубликована статья в журнале Dyes and Pigments (Korshunov V. M. et al. Investigation of molecular rotation's influence on twisted ICT states in a series of D-A-A1 organic dyes //Dyes and Pigments. – 2025. – Т. 239. – С. 112761.), который имеет импакт-фактор 4.1 и относится к журналам первого квартиля. Для соединений с атомами серы и селена в спектрах обнаружена полоса люминесценции в синей спектральной области, которой нет в спектрах для соединения с феноксазином. Это подтверждает наше предположение о том, что данная полоса излучения связана с флуоресценцией.
Публикации
1.
Коршунов В.М., Чмовж Т.Н., Шлыков И.В., Миняев М.Е., Тайдаков И.В., Ракитин О.А.
Investigation of molecular rotation's influence on twisted ICT states in a series of D-A-A1 organic dyes
Dyes and Pigments, 239, August 2025, 112761 (год публикации - 2025)
10.1016/j.dyepig.2025.112761