Разработка способа утилизации углекислого газа методом гидрирования в присутствии катализаторов на основе комплексных солей

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-29-20076

НазваниеРазработка способа утилизации углекислого газа методом гидрирования в присутствии катализаторов на основе комплексных солей

Руководитель Гостева Алевтина Николаевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр «Кольский научный центр Российской академии наук» , Мурманская обл

Конкурс №90 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова катализаторы, утилизация и переработка СО2, углеродный след, гидрирование СО2, комплексные соединения, гидротермальная обработка, механоактивация, термокинетика

Код ГРНТИ87.17.02

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время в промышленности необходимы разработки с нулевым углеродным следом. Однако, к сожалению, таких технологий разработано крайне ограниченное количество. Поэтому востребованы способы снижения количества СО2 в атмосфере. Также существует потребность в эффективных дешевых катализаторах российского производства. Особенно сильно необходимость импортозамещения наблюдается в сфере экологии, нефтепереработки и тонкого органического синтеза. Данная работа направлена на разработку эффективных катализаторов гидрирования СО2, полученных путем термодеструкции двойных комплексных соединений 3d-металлов (ДКС). Ранее уже была показана эффективность подобного подхода для получения углерод-металлических композиций и катализаторов (например, окисления токсичных летучих органических соединений и СО для очистки воздуха; гидрирования СО для синтеза искусственного топлива и др.). Актуальность и важность решения проблемы поиска условий обработки ДКС связана с необходимостью внедрения в промышленность новых высокоактивных катализаторов отечественного производства с целью импортозамещения и снижения зависимости от иностранных производителей катализаторов. Изменение природы и строения центральных атомов и лигандов ДКС-прекурсоров позволяет изменить каталитическую активность продуктов деструкции [1]. Пористая структура и размер частиц продуктов, получаемых термолизом ДКС, может значительно отличаться от аналогичных по химическому и фазовому составов, полученных классическими методами [2], что, должно увеличить активность катализаторов на их основе. В ходе выполнения проекта будут разработаны новые способы синтеза и подготовки ДКС с получением целевых продуктов-прекурсоров катализаторов. На ход каталитического процесса влияет не только фазовый и химический состав катализатора, но и физическая структура катализатора. В рамках данного проекта впервые будет проведена разработка комплексного подхода к обработке ДКС: будет показана возможность гидротермального вскрытия ДКС и механическая обработка с последующей термодеструкцией. Использование термического анализа, совмещенное с ИК-анализом выделяющейся газовой фазы, впервые проведенное для подобных композиций позволит определить изменение качества и количества отходящих газов (это важно, так как при термолизе ДКС до половины содержащихся в составе цианогрупп выделяется в виде HCN). Также впервые будут рассчитаны и использованы для получения продуктов термолиза в оптимальных условиях (время выдержки, скорость нагрева) термокинетические параметры деструкции ДКС. Отдельно впервые для исследуемых композиций будет комплексно изучено влияние наличия активации (повторное прокаливание перед катализом в токе Н2) на ход каталитического процесса и конечные целевые продукты. Таким образом, по результатам предлагаемых исследований, будут сформированы каталитические системы с заранее заданной структурой и составом для наиболее эффективной переработки СО2. Список литературы [1]. Filatov E., Semushina Yu., Gosteva A. Obtaining and catalytic properties investigation of the products of double complex salts [Cr(ur)6][M(L)6] thermal oxidation (M= Co, Fe; L=CN-, 1/2C2O42-). – 2018. – V. 134. – Is.1 – P.355-361. – doi 10.1007/s10973-018-7230-y [2]. Hashemi M, Salavati-Niasari M, Mohandes F. Application of [M(en)3]3[Fe(ox)3]2 (M=Zn,Cd,Ni) complexes as new for synthesis o fferrite micro /nanostructure//Adv. Power Technol. – 2016. – V.27. – Is.2. – P.388–394.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Двойные комплексные соединения (ДКС) являются перспективными прекурсорами для получения катализаторов широкого круга применения, в том числе – для гидрирования оксидов углерода (синтез Фишера-Тропша, СФТ). Этот промышленный процесс позволяет эффективно решать проблему снижения углеродного следа путем вовлечения оксидов углерода в химические превращения с получением широкого спектра ценных химических продуктов, в том числе искусственного топлива. Одним из перспективных направлений развития данного процесса является создание мобильных установок, с возможностью их применения на территориях, отдаленных от промышленных агломераций. Эффективность протекания процесса гидрирования оксидов углерода и состав получаемых продуктов определяется свойствами применяемого катализатора, что обуславливает актуальность разработки новых стабильных, активных и селективных катализаторов. В данной работе для получениякатализаторов применяется процесс термического разложения ДКС с центральными атомами Со и Fe в атмосферах различных газов. Этот способ обладает такими преимуществами, как относительная простота аппаратурного оформления, легкая масштабируемость, возможность получения широкогоспектра продуктов без сложной перенастройки оборудования и др. На ход термического разложения влияют такие параметры, как скорость нагрева, время и температура выдержки. Для корректного определения этих параметровв ходе работы были проведены термокинетические расчеты разложения ДКС с помощью изоконверсионных и модельных подходов неизотермической кинетики. Для более полного понимания процессов, протекающих при нагревании ДКС, была проведена серия экспериментов по синхронному термическому анализу с ИК-спектрометрическим анализом выделяющейся газовой фазы. Это позволило определить газообразные продукты термолиза и зафиксировать температурные интервалы их выделения. Дополнительная обработка ДКС, предшествующая процессу термолиза, может оказывать влияние на физико-химические характеристики продуктов термического разложения и, следовательно, на результативность каталитического процесса. В ходе проведенной работы проведена механохимическая активация (МХА) ДКС, которая позволила уменьшить размер области когерентного рассеяния продукта термолиза, с 450 нм (получен без применения МХА), до 75 нм (время МХА 10 мин). Предварительное автоклавирование полностью изменяет ход процесса термолиза и фазовый состав конечных продуктов и в токе воздуха, и в токе Ar. Гидротермальная обработка помогла удалить часть лигандов еще до проведения термодеструкции и таким образом снизить температуру получения целевого продукта – катализатора. Использование катализатора с предварительным автоклавированием в одном случае позволило увеличить конверсию до 99%, а в другом – получить селективность по углеводородам С1 -С 4 65%.Исследовано влияние изменения соотношения металлов-центральных атомов от Co:Fe=1:1 до 4:3 на каталитическую активность. Катализатор на основе ДКС 4:3 не требует активации и его структура не изменяется при высокотемпературной обработке водородом или оксидом углерода. В отличие от образца Co:Fe=1:1, целевым продуктом в присутствии катализатора Co:Fe=4:3 является метан - селективность по СН4 достигала 56-83% в диапазоне конверсии СО2 5-30%, что позволяет рассматривать перспективы применения данного катализатора в замкнутом цикле, включающем улавливание продуктов неполного сгорания газового топлива, их гидрирование до метана и возвращение в газовое топливо.

Публикации

1. Гостева А. Н., Грабчак А. А., Свидерский С. А., Куликова М. В. Гидрирование СО2 в присутствии биметаллических катализаторов, полученных на основе двойных комплексных солей Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки (год публикации - 2025)
10.37614/2949-1215.2025.16.1.024

2. Гостева А.Н., Чаркин Д.О., Смульская О.С., Чегодин С.В., Киреев В.Е., Волков С.Н., Аксенов С.М. SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE DOUBLE COMPLEX SALT [Co(NH3)6][Co(C2O4)3] Журнал структурной химии (год публикации - 2026)
10.26902/JSC_id161650

3. Д.О. Чаркин, В.Е. Киреев, С.Н. Волков, А.А. Компанченко, С.М. Аксенов, А.Н. Гостева Синтез и кристаллическая структура двойной комплексной соли [Co(en)3][Co(NO2)6]*3H2O Журнал структурной химии (год публикации - 2025)
10.26902/JSC_id153875

4. Гостева А.Н., Голубев О.В., Виноградов В.Ю., Свидерский С.А., Грабчак А.А., Мануковская Д.В., Иванцов М.И., Куликова М.В., Double Complex Salt [Co(NH3)6][Fe(CN)6] Plasma Treatment Thermo (год публикации - 2025)
10.3390/10.3390/ thermo5030036

5. Гостева А.Н., Куликова М.В., Свидерский С.А., Грабчак А.А., Лапук С.Е., Герасимов А. CO2 hydrogenation over catalysts based on Fe–Co double complex salts Mendeleev Communications (год публикации - 2026)
10.71267/mencom.7786

6. Алевтина Гостева, Семен Лапук, Александр Герасимов Kinetics of Complex Double Salts [Co(A)3][Fe(C2O4)3]·xH2O (A=2NH3, En (Ethylenediamine)) Thermo (год публикации - 2025)
10.3390/thermo5040050

7. Смульская О. С., Гостева А. Н., Чаркин Д. О. Физико-химические свойства двойной комплексной соли [Co(NH3)6][Co(C2O4)3]∙3H2O Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки (год публикации - 2025)
10.37614/2949-1215.2025.16.1.014

8. Киреев В.Е., Чаркин Д.О., Горянский А.М., Компанченко А.А., Гостева А.Н., Аксенов С.М. Синтез и кристаллическая структура новой двойной комплексной соли K[Co(NH3)6][Cr2(C3H2O4)4(OH)2]·5.33H2O Журнал структурной химии (год публикации - 2026)
10.26902/JSC_id161648

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Двойные комплексные соединения (ДКС) активно исследуются в качестве прекурсоров для катализаторов в сфере нефтегазового комплекса. Например, в реакциях селективного окисления CO в присутствии водорода (CO PROX - процесс), гидрирования оксидов углерода (синтез Фишера-Тропша, СФТ) и тд. В первом случае используются биметаллические катализаторы состава благородный металл+3d-металл, во втором- преимущественно 3d+3d- металлы. В данной работе для получения катализаторов используются комплексные соли кобальта и железа. Благодаря термическому разложению происходит смешение металлов на молекулярном уровне, что позволяет получать максимальный синергетический эффект этих металлов как активной фазы катализаторов. Не смотря на высокий потенциал получения катализаторов путем термического разложения ДКС, исследование влияния предобработки ДКС до стадии термолиза, в настоящее время практически не развито. Исследования, посвященные обработке ДКС вообще и 3d-металлов в частности, с помощью плазменного разряда не были обнаружены при литературном поиске. Сконструировано два вида установок, работающих по принципу диэлектрического барьерного разряда. Плазмо-химическая обработка (ПХО) проводилась в установке трубчатого типа и в конструкции с плоскими электродами. Вторая схема использовалась для увеличения загрузки обрабатываемого материала, подобраны режимы обработки (мощность и время воздействия). В результате были разработаны условия, при которых можно получать монофазные целевые продукты. ДКС [Co(NH3)6][Fe(CN)6] была подвергнута поэтапной обработке – ПХО с последующим прокаливанием на воздухе при температурах от 300 до 1000 °С. Размеры кристаллитов полученной шпинели со структурой CoFe2O4 при 1000 °С равны 40 нм с размером элементарной ячейки 8.38Å. Проведение углубленной характеризации ДКС [Co(NH3)6][Fe(CN)6], подвергнутого механохимической активации (МХА) показало, что термическая стабильность комплекса снижается, и основные стадии разложения проходят при более низких температурах. Термолиз при 650°C в аргоне приводит к образованию интерметаллического соединения Co0,5Fe0,5 как для активированного комплекса, так и без МХА. Однако МХА значительно изменяет морфологию и пористую структуру продуктов термолиза. Продукт из неактивированного ДКС имеет форму полых углеродных трубок (водорослеподобные структуры). После 5-минутного применения МХА продукт состоит из частиц в форме пластинок с развитой мезопористой структурой. После 10 минут MCA образуются агломераты, покрытые нитевидными волокнами, что коренным образом изменяет распределение пор по размерам и обеспечивает масштабируемость получения водорослеподобных структур. Каталитически активные фазы для повышения прочностных характеристик можно наносить на подложки. Наиболее часто для этого используются оксиды алюминия, церия, кремния. Ранее нами была начата работа по изучения влияния гидротермальной обработки на свойства продуктов разложения ДКС. На втором году выполнения проекта к ДКС [Co(NH3)6][Fe(CN)6] применили как предобработку, так и нанесение на алюмогель в качестве носителя. Первоначально ДКС и смесь ДКС+гель автоклавировали, а затем и эти композиции была термически обработаны, а продукты деструкции испытаны в качестве катализаторов гидрирования СО и СО2. Сделан синхронный термический анализ обеих композиций в токе Ar и на воздухе, определены условия получения каталитических композиций - газовая атмосфера и температура. Сравнение полученных результатов показало, что образец ДКС без Al более селективен по С5+ в гидрировании СО, в гидрировании СО2 селективности по СН4 и С5+ сравнимы, в обоих процессах достигается высокая конверсия. Образец ДКС с Al более селективен по С5+ в гидрировании как СО, так и СО2, но характеризуется невысокой конверсией. Установлено, что образцы, не содержащие алюминия в составе катализатора, не требуют активации, для образцов, содержащих алюминий, необходима активация водородом. Таким образом, показано, что катализаторы на основе продуктов термодеструкции ДКС с центральными атомами кобальта и железа активны в гидрировании СО и СО2.

Публикации