Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках выполнения первого года Проекта синтезирована серия высокоэффективных ZrO2-катализаторов дегидрирования легких алканов методом лазерного испарения в средах с различными окислительно-восстановительными свойствами. Синтезированные катализаторы имеют схожий фазовый состав и морфологию: они представлены слабоагломерированными сферическими наночастицами с тетрагональной структурой и размером частиц 8-10 нм. Однако стехиометрический состав и кислотно-основные свойства полученных ZrO2-катализаторов дегидрирования демонстрируют значительные отличия, в зависимости от свойств атмосферы, использованной для их синтеза. Так, использование более легкого газа, в частности Не, в качестве основного буферного газа позволило получить ZrO2-катализаторы, обладающие менее сильными кислотными центрами Льюиса по сравнению с образцами, полученными в атмосфере Ar. В то же время, добавление к основному буферному газу химически активных газов, таких как О2 или Н2, позволило регулировать стехиометрический состав наночастиц и, как следствие, их каталитическую активность. Так, содержание кислородных вакансий уменьшается в ряду ZrO2 (He+H2) > ZrO2 (Ar+H2) > ZrO2 (He) > ZrO2 (Ar) ~ ZrO2 (Ar+O2). Синтезированные ZrO2-катализаторы продемонстрировали высокую конверсию и селективность в реакции дегидрирования изобутана. Наилучшими каталитическими характеристиками обладает образец ZrO2 (He + H2), чьи конверсия по изобутану и селективность по изобутилену достигли 52.1 % и 86 %, соответственно. Кроме того, нормированный выход изобутилена для образцов, синтезированных в восстановительной атмосфере, значительно выше по сравнению с образцами, полученными в инертной или окислительной атмосферах и уменьшается в ряду ZrO2 (He+H2) > ZrO2 (Ar+H2) > ZrO2 (Ar) > ZrO2 (He) ~ ZrO2 (Ar+O2) с 49 до 34 %. При этом катализаторы стабильны, как минимум, в течение 30 циклов реакции/регенерации. Для большинства образцов максимальные конверсия и селективность достигаются после 10 минут реакции за счет активации катализатора, связанной с образованием кислородных вакансий непосредственно в ходе реакции. Однако, чем менее выражен эффект такой активации, тем выше нормированный выход изобутилена для этого образца. Так, наибольший нормированный выход изобутилена продемонстрировал образец ZrO2 (Ar + H2) с минимальным эффектом активации и ZrO2 (He + H2), для которого стадия активации вовсе не наблюдалась. Полученные результаты позволили сделать вывод, что каталитическая активность ZrO2-катализаторов дегидрирования легких алканов определяется в первую очередь количеством кислородных вакансий, а не восстанавливаемостью оксида, как считалось ранее. Ожидается, что полученный результат будет полезен для дальнейшей разработки не только перспективных ZrO2-катализаторов, но и других «нестехиометричных» катализаторов дегидрирования, а также для качественного улучшения их каталитических характеристик.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Второй год настоящего Проекта был посвящен определению оптимального размера частиц и типа легирующей добавки для получения высокоэффективного катализатора дегидрирования легких алканов на основе диоксида циркония. Для достижения данной цели были синтезированы методом лазерного испарения и исследованы 2 серии ZrO2-катализаторов дегидрирования легких алканов: с различным размером частиц (3, 5, 7, 10, 15 и 20 нм) и с различными легирующими добавками (Y, La, Eu, Cr). Комплексное исследование структурных характеристик ZrO2-катализаторов с различным размером частиц позволило установить, что с уменьшением размера частиц снижается количество кислородных вакансий и, как следствие, количество активных центров дегидрирования на основе атомов Zrcus вблизи кислородных вакансий. В то же время, при снижении размера частиц наблюдается существенное увеличение количества активных центров на основе Zrcus, расположенных на ребрах и вершинах граней. Как следствие, при уменьшении размера частиц происходит изменение преобладающего типа активного центра дегидрирования. В то же время, максимальные каталитические характеристики при использовании инертной среды во время синтеза наблюдаются при размере частиц 7 нм с выходом изобутилена 43%, при котором общее количество активных центров оптимальное. Однако синтез частиц с размером 3 нм в восстановительной атмосфере позволил увеличить выход i-C4H8 по сравнению с частицами данного размера, приготовленными в инертной среде, с 30 до 47%, что является одним из наиболее высоких значений среди оксидных катализаторов дегидрирования изобутана на сегодняшний день. В то же время, показано, что при размере частиц 10 нм, полученных в восстановительной атмосфере, не только наблюдается сопоставимо высокая активность с выходом i-C4H8 45 %, но в то же время и более высокая стабильность, а также значительно более высокая производительность метода синтеза при данном режиме испарения. Таким образом, с точки зрения каталитической активности и стабильности катализатора, а также производительности метода его приготовления, 10 нм был определен как оптимальный размер частиц, а условия 0.55 бар (He + 20.об% H2) как оптимальные условия синтеза. Лазерный синтез в данных условиях катализаторов с добавками Y, La, Eu, Cr и их последующее исследование позволили установить, что хром является наиболее оптимальной добавкой для улучшения характеристик ZrO2-катализаторов. При значении выхода изобутилена 43% CrZrO2-y катализатор данного типа продемонстрировал значительно более высокую стабильность по сравнению с нелегированными ZrO2-катализаторами, как минимум в 33 циклах реакции/регенерации, после которых значения конверсии и селективности не изменились по сравнению с первоначальными значениями. Кроме того, CrZrO2-y катализатор дополнительно был испытан в дегидрировании пропана, и продемонстрировал выход пропилена 40 %. Таким образом, полученные в рамках второго года настоящего Проекта результаты позволили установить, что размер частиц 10 нм и Cr в качестве легирующей добавки являются оптимальными с точки зрения получения высокоэффективных и стабильных нестехиометричных ZrO2-катализаторов дегидрирования легких алканов.