Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проводимые в рамках проекта исследования относится к поисковым и направлены на изучение альтернативных путей к промышленно и фармацевтически ценным продуктам, получаемым на базе суперосновных реакций ацетилена. В рамках первого года выполнения проекта методами квантовой химии впервые был детально исследован механизм реакции этинилирования ацетона фенилацетиленом в явном присутствии органического супероснования фосфазена t-Bu-P4 и проведено сравнение с механизмом действия классического неорганического супероснования KOH/DMSO. Полученные в присутствии t-Bu-P4 оценки энергии активации лимитирующей стадии этинилирования ∆G‡ = 19.7 ккал/моль и свободной энергии реакции ∆G = –2.6 ккал/моль объясняют мягкие условия эксперимента (комнатная температура, 2 ч.). Сравнительное исследование механизмов реакции этинилирования в присутствии t-Bu-P4/DMSO и KOH/DMSO показывает, что «мягкий» катион t-Bu-P4H+ слабо стабилизирует комплексы и переходные состояния, вследствие чего реакция осуществляется почти как со свободным фенилэтинид-ионом, становятся возможными регенерация основания t-Bu-P4 и использование его в каталитических количествах. В присутствии более «жесткого» катиона калия активационный барьер этинилирования уменьшается, но, с другой стороны, существенно стабилизируется алкоголят пропаргилового спирта, что затрудняет регенерацию основания KOH и делает целесообразным его использование в стехиометрических количествах по отношению к реагентам.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках заключительного года выполнения проекта было проведено квантовохимическое исследование механизмов альдольно-кротоновой самоконденсации и реакции С-винилирования ацетона фенилацетиленом в суперосновной системе фосфазен t-Bu-P4/диметилсульфоксид. Согласно теоретическим оценкам при взаимодействии ацетона с фенилацетиленом кинетически предпочтительной является реакция этинилирования, однако продукт С-винилирования – диенолят фосфазения существенно выгоднее термодинамически. Превращение кинетического продукта в термодинамический требует преодоления барьера, сопоставимого с барьером в суперосновной системе KOt-Bu/DMSO, в которой реакция С-винилирования реализуется про 80oC. В результате, под действием органического супероснования t-Bu-P4/DMSO осуществление реакции С-винилирования также возможно при более высоких температурах. В присутствии фосфазена t-Bu-P4, в отличие от неорганических супероснований типа KOH/DMSO, конденсация ацетона с образованием кротона и, следовательно, возможная конденсация бóльшего числа молекул кетона затруднена вследствие высокого барьера и повышения свободной энергии на стадии элиминирования воды. Термодинамически и кинетически наиболее устойчивым в системе t-Bu-P4/DMSO является продукт конденсации двух молекул ацетона – карбанион кетола, стабилизируемый катионом фосфазения t-Bu-P4Н+. В результате, при использовании системы t-Bu-P4/DMSO в реакциях этинилирования и в перспективе в каскадных сборках ацетиленов с кетонами в качестве продуктов конденсации можно ожидать только кетолы, а при осуществлении реакции в мягких условиях вообще отсутствия побочных продуктов конденсации.