Разработка компактных плазмохимических реакторов на основе управляемой неравновесной плазмы в задачах синтеза наноструктур

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-22-20091

НазваниеРазработка компактных плазмохимических реакторов на основе управляемой неравновесной плазмы в задачах синтеза наноструктур

Руководитель Сайфутдинов Алмаз Ильгизович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №90 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-502 - Физика низкотемпературной плазмы

Ключевые слова тлеющий разряд, дуговой разряд, зондовая диагностика, гидродинамическая модель, гибридная модель

Код ГРНТИ29.27.43

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Заявленный проект является логическим продолжением предыдущего проекта РНФ № 22-22-20099 и посвящен фундаментальным исследованиям неравновесной газоразрядной плазмы в процессе синтеза наноструктур и разработке компактных плазмохимических реакторов по синтезу углеродных и кремниевых наноструктур. По способу синтеза наноструктур можно выделить два основных подхода. В первом подходе используется сильнонеравновесная плазма тлеющих разрядов в инертных газах. Прекурсорами выступают примеси содержащие элементы, из которых предполагается получить наноструктуры. В частности, это различные органические соединения - метан, пары этанола и тд., и кремний содержащие газы - силан. В результате конверсии этих примесей на различные типы радикалов и чистые вещества - углерод, кремний, происходит их кластеризация, сборка в различные типы наноструктур, в том числе и нанокристаллы. Вторым способом синтеза наноструктур является использование термической плазмы, генерируемой дуговыми разрядами. Дуговой разряд характеризуется высоким градиентом температур и короткими временами роста наночастиц порядка микросекунд. В этом способе прекурсоры поступают в разрядный промежуток в результате распыления и испарения композитных электродов, в частности, графитовых с добавками различных элементов (кремния, металлов). Таким образом, большинство материалов, вводимых в данных методах в качестве добавки в графитовый электрод (анод), будут претерпевать фазовые переходы, испарение и конденсацию. В дуге происходит атомарное распыление и испарение материалов с последующим быстрым охлаждением продуктов, что приводит к конденсации с большим пресыщением в газовой фазе. Варьируя параметры разряда и добавляя в систему каталитические комплексы, возможно, получать все существующие аллотропные модификации углерода, а также композиционные наноматериалы, состоящих из углерода и металлов, их оксидов или карбидов. В рамках выполнения проекта, предполагается решение следующих задач: 1) В рамках глобальных моделей провести параметрический анализ и определить основные каналы протекания элементарных процессов в тлеющем разряде при различных внешних условиях в смесях двух газов: аргон(или гелий)/этанол, аргон(или гелий)/метан, аргон(или гелий)/силан, а также в смесях трех газов: аргон(или гелий)/этанол/силан. 2) Разработать одномерные и двумерные самосогласованные физико-математические модели тлеющих разрядов с редуцированными наборами элементарных процессов в смесях газов, рассмотренных в п 1 и провести параметрические исследования параметров плазмы в широком диапазоне внешних параметров: по давлению, вкладываемой мощности и процентному содержанию примесей. 3) Численно в рамках единых моделей, описывающих процессы в газоразрядной плазме и электродах (для одномерных и двумерных с осевой симметрией геометрий), а также экспериментально исследовать потоки испарившихся из атомов и молекул (углерода, кремния и различных металлов) в дуговом разряде с композитным анодом. Определить наиболее выгодные области в разрядной камере для синтеза различных типов наноструктур. 4) Провести экспериментальную диагностику плазмы тлеющих и дуговых разрядов в постоянном и импульсном режимах в условиях синтеза наноструктур с помощью оптической эмиссионной спектроскопии, высокоскоростной съемки и зондовой диагностики, а также исследования по диагностике синтезированных наноструктур. Для коротких тлеющих разрядов и тлеющих разрядов с полым катодом предполагается уделить особое внимание детальной зондовой диагностике параметров плазмы, в том числе с анализом быстрой части функции распределения электронов (ФРЭЭ) и определения по ней концентраций возбужденных частиц, а также оценить концентрации продуктов конверсии малых примесей углеводородов и силана. 5) Разработать и оптимизировать на основе численных расчетов и экспериментальных исследований компактные плазмохимические ректоры на основе тлеющего и дугового разрядов по синтезу углеродных и кремниевых наноструктур.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
За отчетный период исследования проводились по двум направлениям. В первом была исследована сильнонеравновесная плазма на примере короткого тлеющего разряда, а во втором – термическая плазма дуговых разрядов в процессах синтеза наноструктур. Рассмотрим последовательно результаты этих исследований. 1) Исследования конверсии малых примесей силана в коротком тлеющем разряде в буферном гелии проводились в плазмохимическом реакторе с кольцевыми электродами. Трубка имела диаметр 1.5 см, длину электродов 1 см и расстояние между ними от 0.5 до 1.5 см. Давление газовой смеси варьировалось от 2 до 7 Торр, образуя катодный и анодный слои, а основная часть занималась прикатодной плазмой. Цилиндрический зонд из вольфрамовой проволоки диаметром 0.1 мм использовался для измерений в области отрицательного свечения. Эксперименты проводились как в закрытом реакторе, так и с непрерывной прокачкой газовой смеси, что позволяло выводить продукты конверсии. Разрядная трубка откачивалась с помощью двухступенчатой системы вакуумной откачки. Буферная смесь подавалась из двух баллонов: один с чистым гелием, другой с 0.1% примеси силана, что позволяло снижать концентрацию до 0.001% (10 ppm). Зондовые измерения проводились как с использованием коммерческой системы MFPA, так и самодельной зондовой системой для получения более точных данных. Результаты экспериментов показали формирование характерных пиков от быстрых электронов на высокоэнергетической части вторых производных зондовых ВАХ. В начальный момент времени t0 наблюдались пики, связанные с реакциями сверхупругих столкновений и Пеннинговской ионизацией двух метастабильных атомов гелия, а также пик в области 8.2 эВ от Пеннинговской ионизации силана SiH4 и пики в области 6.2 эВ и 11.89 эВ, соответствующие продуктам конверсии силана, таким как атомарный водород (H) и радикал SiH. С течением времени пики в области 8.2 эВ исчезали, а пики в области 6.2 эВ и 11.89 эВ увеличивались, что указывает на снижение концентрации силана и увеличение продуктов конверсии. При увеличении концентрации примеси силана до 0.1% наблюдалась аналогичная динамика: исчезновение пика на 15 эВ и появление пика на 10.78 эВ, связанного с радикалом SiH2. На следующем этапе были получены результаты для слабого потока газа с содержанием примеси силана 0.005% и 0.1%. Необходимо отметить, что поскольку во втором случае измерения проводились в непрерывном слабом потоке газа, то пик от молекулярного силана наблюдался во всем рассматриваемом диапазоне времен. Кроме того, наблюдалось образование пика в области 11.65 eV, который может быть связаны с Пеннинговской ионизацией атомов чистого кремния. Для подтверждения экспериментальных результатов по конверсии силана были проведены численные исследования в нульмерной и одномерной геометриях короткого тлеющего разряда в смеси гелий/силан с учетом достаточно подробного набора элементарных процессов, учитывающих следующие частицы: H, H2, SiH4, SiH3, SiH2, SiH, Si, Si2H2, Si2H4, Si2H5, Si2H6, H+, H2+, H3+, SiH4+, SiH4-, SiH3+, SiH3-, SiH2+, SiH2-, SiH+, Si2H4+, Si2H6+, He, He+, He2+. Численные расчеты проводились по условиям экспериментальных исследований. Динамика концентраций нейтральных частиц и радикалов показала, что разложение силана начинается с 0.01 с, его концентрация падает на четыре порядка к 0.013 с, а атомарный водород и радикал SiH становятся доминирующими частицами. До 0.03 с основными заряженными частицами были электроны и ионы гелия, затем увеличилась роль отрицательных ионов SiH4-, SiH2-, SiH3-. На больших временах, начиная с 600 с, возрастает влияние нагрева газа и иона H3+. При увеличении примеси силана до 0.1% наблюдается рост концентрации радикала Si2H5 и трисилана Si3H8. Учет потока газа показал, что достаточно высокой в разрядной области остается концентрация силана, а также формируется чистый Si и радикал SiH2. Для каждого момента времени были получены распределения концентраций заряженных частиц. Наблюдается классическая картина распределения параметров плазмы, включая катодный и анодный слои, а также эффект расслоения плазмы, когда отрицательные ионы скапливаются в центре разрядного промежутка, а положительные ионы — у катода и анода. Проведенные исследования показали возможность контроля продуктов конверсии малых примесей силана в плазмохимических реакторах с условиями нелокального характера формирования ФРЭЭ и низкой температурой основной группы электронов. 2) а) Исследование дугового разряда с графитовым катодом и композитным Si/C анодом. Были проведены численные расчеты по исследованию испарения материала графитового катода и композитного анода в разрядный промежуток. Помимо плазмохимических процессов буферного газа аргона учтены также процессы с участием атомов и молекул углерода, а также атомов кремния. Численные расчеты продемонстрировали достаточно интенсивное испарение материала электродов, а именно углеродных частиц и частиц кремния. Было показано, что на характер распределения ионов кремния значительное влияние оказывают ступенчатая ионизация. Б) Исследования дугового разряда в смеси He/CH4 c тугоплавким (вольфрамовым) и нетугоплавким медным катодом и нетугоплавким медным анодом В рамках численных расчетов с подробной кинетикой элементарных процессов показано, что в случае тугоплавкого вольфрамового катода наблюдается практически одинаковая скорость конверсии метана, что приводит к практически одинаковым значениям концентрации основных продуктов конверсии метана С, С2, H при различных значениях плотности разрядного тока . Однако с ростом плотности тока увеличивается скорость испарения атомов меди с анода при достижении плотности тока 5e5 A/m2 наблюдается скачок на ВАХ, обусловленный сменой плазмообразующего иона. Этот факт обусловлен более низкой энергией ионизации атомов меди по сравнению с атомами аргона. В этом режиме стоит ожидать роста металл-углеродных наночастиц. Исследования показали, что в режиме дугового разряда с тугоплавким вольфрамовым катодом наблюдаются более высокие температуры газа в разрядном промежутке, при этом доминирующими сортами частиц, из которых могут начать синтезироваться наноструктуру в порядке убывания являются атомы меди Cu, атомы углерода C и кластеры углерода C2. В случае нетугоплавкого медного катода, когда дуга поддерживается термополевой эмиссией было показано, что характеристики разряда и компонентный состав плазмы зависят от коэффициента усиления электрического поля вблизи поверхности катода. При этом продемонстрировано, что увеличение коэффициента усиления приводит к более эффективной термополевой эмиссии, снижению температуры поверхности катода и температуры газа в разрядном промежутке. Это приводит к тому, что в дуге с нетугоплавким медным катодом доминирующими сортами частиц, из которых могут начать синтезироваться наноструктуру в порядке убывания являются атомы меди Cu, кластеры углерода C2 и атомы углерода C.

Публикации

1. Сайфутдинов А.И., Фазулзянов Р.А., Германов Н.П., Гущин Д.Д. Simulation of the Evaporation of Carbon and Silicon Particles in a Short-Arc Discharge with a Graphite Cathode and a Composite Si/C Anode High Energy Chemistry , Saifutdinov A. I., Fazulzyanov R. A., Germanov N. P., Gushchin D. D. Simulation of the Evaporation of Carbon and Silicon Particles in a Short-Arc Discharge with a Graphite Cathode and a Composite Si/C Anode //High Energy Chemistry. – 2024. – Т. 58. – №. Suppl 2. – С. S225-S231. (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1134/S0018143924700905

2. Сайфутдинов А.И., Уланова А.А., Сайфутдинова А.А., Чжоу Ч., Юань Ч. Conversion Dynamics of Small Silane Impurities in a Glow Discharge in Helium at Low Pressure High Energy Chemistry , Saifutdinov A. I., Ulanova A. A., Saifutdinova A. A., Zhou C., Yuan C. Conversion Dynamics of Small Silane Impurities in a Glow Discharge in Helium at Low Pressure //High Energy Chemistry. – 2024. – Т. 58. – №. Suppl 2. – С. S204-S214. (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1134/S0018143924700887

3. Сысоев С.С., Сайфутдинов А.И. Combining Chromatograph and Detector based on Plasma Electron Spectroscopy into a Single Analytical Cycle—Towards Creating “GC-PLES” High Energy Chemistry , Sysoev S. S., Saifutdinov A. I. Combining Chromatograph and Detector based on Plasma Electron Spectroscopy into a Single Analytical Cycle—Towards Creating “GC-PLES” // High Energy Chemistry, 2024, Vol. 58, Suppl. 3, pp. S433–S438 (год публикации - 2024)
DOI: 10.1134/S0018143924701303

4. Сайфутдинов А.И, Гущин Д.Д. Мониторинг плазмохимического разложения силана в газоразрядной плазме с нелокальными характеристиками "Электроника, фотоника и киберфизические системы", Издательство КНИТУ-КАИ, Казань, Сайфутдинов А.И, Гущин Д.Д. Мониторинг плазмохимического разложения силана в газоразрядной плазме с нелокальными характеристиками // Электроника, фотоника и киберфизические системы. 2025. Т.5. №4, С (год публикации - 2025)

5. Сайфутдинов А.И., Елисеева Ю.С., Фазулзянов Р.А. Modeling of Arc Discharge in Helium Taking into Account the Evaporation of Carbon and Copper from a Graphite Cathode and a Composite Metal/Graphite Anode High Energy Chemistry , High Energy Chemistry, 2025, Vol. 59, Suppl. 1 2, pp. S169–S174. (год публикации - 2025)
10.1134/S0018143925700730

6. Сайфутдинов А.И., Тимеркаев Б.А. Simulation of Arc Discharge in an Argon/Methane Mixture, Taking into Account the Evaporation of Anode Material in Problems Related to the Synthesis of Functional Nanostructures Nanomaterials, Saifutdinov A., Timerkaev B. Simulation of Arc Discharge in an Argon/Methane Mixture, Taking into Account the Evaporation of Anode Material in Problems Related to the Synthesis of Functional Nanostructures //Nanomaterials. – 2024. – V. 15. – no. 1. – P. 54. (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.3390/nano15010054

7. Сысоев С.С., Гущин Д.Д. и Сайфутдинова А.А. Study of Atmospheric Pressure Microdischarge by Probe and Spectroscopic Methods High Energy Chemistry , High Energy Chemistry, 2025, Vol. 59, Suppl. 2, pp. S209–S213. (год публикации - 2025)
10.1134/S0018143925700791

8. Сайфутдинов А.И., Пурин В.А. Simulation of Plasmachemical Processes in Ar/CF4 Mixture in a Short Low-pressure Glow Discharge High Energy Chemistry, High Energy Chemistry, 2025, Vol. 59, Suppl. 2, pp. S181–S191 (год публикации - 2025)
10.1134/S0018143925700754

9. Чен Джоу, Ханбай Ванг, Алмаз сайфутдинов, Алия Сайфутдинова, Жингфен Яо, Куйие Ние, Жонгсянг Джоу, Ченгсун юань Is it possible to dynamical monitoring the products of silane conversion in plasma with non-local characteristics using probe diagnostics? Plasma Sources Science and Technology, Zhou C., Wang H., Saifutdinov A., Saifutdinova A., Yao J., Nie Q., Z. Zhou, Yuan C. Is it possible to dynamical monitoring the products of silane conversion in plasma with non-local characteristics using probe diagnostics? //Plasma Sources Science and Technology. – 2026. V.35. P. 025029 (год публикации - 2026)
10.1088/1361-6595/ae3f51

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках проекта, были продолжены исследования, направленные на разработку фундаментальных основ управления свойствами низкотемпературной плазмы для синтеза функциональных наноматериалов. В отчетном периоде работы велись по нескольким ключевым направлениям, и были достигнуты следующие значимые результаты: 1. Проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования процессов разложения (конверсии) реакционных газов, таких как гексафторид серы (SF₆) и тетрафторид углерода (CF₄), в плазме тлеющего разряда в гелии. Впервые с высокой детализацией изучена динамика формирования отрицательных ионов — ключевых частиц для плазменного травления наноструктур в микроэлектронике. Разработанная нами математическая модель позволила установить, как скорость потока газа и мощность разряда влияют на конечный состав плазмы. Важным открытием стало предсказание и объяснение формирования зоны «ион-ионной» плазмы в коротком тлеющем разряде, где отрицательные ионы преобладают над электронами. Кроме того, показана возможность регистрации спектров быстрых электронов, образованных в результате пеннинговской ионизации продуктов конверсии реакционных газов, что является чрезвычайно важным в задачах плазмохимического травления. Эти результаты позволяют целенаправленно настраивать плазмохимические реакторы для задач для синтеза и травления наноструктур. 2. Методами компьютерного моделирования детально изучен дуговой разряд с электродом, изготовленным из композитного материала (графит с медной вставкой). Рассчитаны пространственные распределения паров меди и углерода, испаряющихся с электродов, и показано, как они ионизируются в плазме. Установлено, что, управляя силой тока, можно контролировать соотношение меди и углерода в плазменном потоке. Полученные данные служат теоретической основой для новой, экологически чистой технологии одностадийного синтеза перспективных наночастиц типа «металлическое ядро — углеродная оболочка», которые востребованы в катализе, медицине и создании новых материалов. 3. Разработана и успешно валидирована усовершенствованная физико-математическая модель, которая точно описывает все основные режимы газового разряда с нетугоплавкими электродами - от тлеющего до дугового. Уникальность модели заключается в учете эффекта усиления электрического поля на микронеровностях поверхности катода, что особенно важно для разрядов с металлическими электродами. Модель позволила не только воспроизвести экспериментальные данные, но и количественно предсказать, как изменятся напряжение разряда и температура электродов при изменении условий. Этот инструмент крайне важен для оптимизации энергопотребления и ресурса электродов в различных плазменных устройствах. 4. В рамках еще одного прикладного направления проведены эксперименты с высокочастотным разрядом в смесях гелия с силаном (SiH₄) — основной средой для получения тонких пленок кремния для солнечной энергетики и микроэлектроники. Исследован состав плазмы и подтверждено, что в данных условиях эффективно образуются именно те активные частицы (радикалы SiH и атомарный водород), которые необходимы для роста высококачественных нанокристаллических пленок кремния. 5. Разработана кинетическая (на основе метода PIC/MCC) модель газовых разрядов постоянного тока и ВЧ-диапазона с учетом образования групп быстрых электронов. Численные эксперименты проведены для разряда с учетом распыления меди с поверхности катода и показано формирование группы быстрых электронов, образованных в результате реакций пеннинговской ионизации атомов меди метастабильными атомами аргона.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, формируют существенный научно-технологический задел для развития высокотехнологичных отраслей российской экономики и решения ряда социально значимых задач. Практическое применение результатов возможно в следующих ключевых направлениях: 1. Развитие технологий производства микро- и наноэлектроники (импортозамещение и технологический суверенитет). а) Результаты фундаментального исследования процессов конверсии газов (SiH₄, SF₆, CF₄) и формирования «ион-ионной» плазмы с контролируемым составом отрицательных ионов являются основой для создания отечественного нового поколения плазмохимических реакторов для: б) Нанесения нанокристаллических кремниевых пленок – ключевого материала для фотоэлектрических преобразователей (солнечная энергетика) и тонкопленочной электроники. в) Высокоточного плазменного травления наноструктур (плазмохимического травления) – критически важной технологической операции при производстве полупроводниковых приборов и микросхем. Полученные знания позволяют целенаправленно настраивать параметры плазмы для достижения требуемой селективности и анизотропии травления, что напрямую влияет на миниатюризацию и производительность электронных компонентов. 2. Создание новых функциональных наноматериалов для перспективных отраслей промышленности. а) Разработанные и валидированные физико-математические модели дугового разряда с испарением электродных материалов (C, Si, Cu, W) и результаты моделирования синтеза частиц создают теоретическую базу для новой экологически чистой, одностадийной технологии синтеза сложных наноматериалов. б) В частности, показана принципиальная возможность управляемого синтеза наночастиц типа «металлическое ядро – углеродная оболочка» (на примере Cu-C). Такие материалы обладают уникальными свойствами и востребованы в: в) Катализе (в том числе для процессов нефтепереработки и водородной энергетики). г) Медицине (доставка лекарств, диагностика). д) Создании новых композитов с улучшенными механическими и электропроводящими свойствами. 3. Оптимизация и разработка энергоэффективных плазменных устройств и технологий. а) Усовершенствованная универсальная модель разрядов с нетугоплавкими электродами, учитывающая эффекты термополевой эмиссии и микрорельефа поверхности, является мощным инструментом для компьютерного инжиниринга. Она позволяет: б) проектировать и оптимизировать энергопотребление и ресурс работы плазмотронов, сварочного и коммутационного оборудования. в) Сокращать сроки и стоимость разработки новых плазменных устройств за счет замены дорогостоящих натурных экспериментов расчетным прогнозированием. г) Разработанная PIC/MCC-модель с кинетикой быстрых электронов важна для создания высокочастотных и импульсных плазменных источников с улучшенными характеристиками для нанесения покрытий и модификации поверхностей. 4. Формирование кадрового и методического потенциала. а) В рамках проекта созданы уникальные экспериментальные методики диагностики (зондовые измерения быстрых электронов) и комплексы вычислительных моделей, которые могут быть внедрены в образовательный процесс для подготовки высококвалифицированных специалистов в области физики плазмы, плазменных технологий и наноинженерии для исследовательских центров и высокотехнологичных предприятий. Кроме того, в рамках выполнения проекта были подготовлены сильные студенты-магистранты, которые завершают свое обучение и планируют поступлению в аспирантуру. Проведенные фундаментальные исследования формируют прочный научный задел для перехода к опытно-конструкторским работам в области плазменных технологий, критически важных для обеспечения технологического суверенитета и конкурентоспособности России в сферах микроэлектроники, новых материалов, возобновляемой энергетики и экологичного производства. Результаты проекта направлены на создание основ для новой или существенного усовершенствования применяемой продукции и технологий в реальном секторе экономики.