Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках первого этапа были сформированы плёнки Ag-Nb-N-O с атомным соотношением компонентов Ag30Nb70 и Ag60Nb40, Cu-Nb-N-O и Ag-Mo-N-O с атомным соотношением компонентов Ag10M90, Ag20M80 и Ag40M60. В случае использования состава Cu-Nb-N-O плёнка формируется однородной, без рельефа и включений. В случае напыления любого состава Ag-Nb-N-O плёнка формируется неоднородной, демонстрируя наночастицы серебра на поверхности и в объёме плёнки. Плотность наночастиц зависит от толщины плёнки и соотношения Ag:Nb. В случае напыления состава Ag20Mo80 в течение 5 и 10 минут плёнки получаются однородными, без наночастиц Ag. Напыление состава Ag20Mo80 в течение 20 минут плёнки демонстрируют наличие наночастиц Ag. Было проведено исследование влияния различных энергетических воздействий на образцы плёнок состава Ag60Nb40 50 и 250 нм, Ag30Nb70 250 нм, Cu-Nb-N-O, Ag20Mo80 5, 10 и 20 минут напыления, Ag10Mo90 и Ag40Mo60 10 минут напыления. Исследованы изменения характеристик массива наночастиц Ag на плёнке Ag60Nb40 250 нм в зависимости от параметров электрического воздействия. Исследованы изменения характеристик массива наночастиц на Ag-Nb-N-O, Ag-Mo-N-O и Cu-Nb-N-O в зависимости от параметров термического воздействия. В случае термического воздействия на с ростом температуры плотность частиц начинает возрастать, а средний размер постепенно уменьшаться. Исследованы изменения характеристик массива наночастиц Ag на плёнке Ag60Nb40 250 нм при СВЧ-обработке. Разработаны режимы нанесения пленок сплавов Cu/Ag и Cu/Al. Были подобраны травители, активные по отношению к жертвенным металлам Ag и Al, и режимы их применения. Установлены закономерности вытравливания Ag из плёнки сплава Cu/Ag и Al из плёнки сплава Cu/Al. Процедура вытравливания жертвенного металла была оптимизирована путем ее завершения краткосрочной выдержкой образцов в растворе уксусной кислоты. Разработаны режимы формирования сплавных пленок из плазмонного металла и полупроводников (ZnO и Si). Были разработаны режимы частичного вытравливания жертвенного металла для повышения ГКР-активности плёнок. Были исследованы ГКР-активные подложки на основе плёнок Ag-Nb-N-O состава Ag60Nb40 толщиной 250 нм, плёнки Cu-Nb-N-O и плёнок Ag-Mo-N-O. Установлена низкая ГКР-активность СВЧ-обработанной плёнки Cu-Nb-N-O. Воздействие электричеством на плёнку Ag60Nb40 250 нм позволило достичь предела детектирования аналита порядка 10 нмоль/л и коэффициента усиления сигнала 2,2×10^6. Воздействие на плёнку Ag60Nb40 250 нм СВЧ-излучением позволило достичь предела детектирования аналита порядка 1 нмоль/л и коэффициента усиления сигнала 8×10^6. Термическая обработка плёнок Ag20Mo80 позволила достичь коэффициента усиления 1,1×10^6, 1,5×10^6 и 9×10^5 для 5, 10 и 20 минут напыления плёнок, соответственно. Продемонстрирована предпочтительность термической обработки плнок. Термическая обработка плёнок составов Ag10Mo90, Ag20Mo80 и Ag40Mo60, напылённых в течение 10 минут, позволила достичь коэффициентов усиления 1,7×10^6, 1,5×10^6 и 1,3×10^6, соответственно. Установлено предпочтительное применение Ag-Nb-N-O состава Ag60Nb40 и толщины 250 нм, ввиду обеспечения в 4 раза большего коэффициента усиления в сравнении с плёнками Ag-Mo-N-O. Выполнен анализ структурных и электродинамических свойств образцов пленок сплавов Cu/Ag и Cu/Al до и после вытравливания жертвенного металла. Установлено, что травление образца сплава Cu/Ag в разбавленном растворе соляной кислоты позволяет придать плёнке ГКР-активность. Постобработка образца в уксусной кислоте способствует усилению ГКР-активности и достижению коэффициента усиления 6,4×10^5. Выявлена возможность контроля параметров массива наночастиц серебра на поверхности образца за счёт применения различных режимов травления с включения уксусной кислоты в число травителей. Выявлено отсутствие ГКР-активности на плёнке Cu/Al до и после вытравливания жертвенного компонента. Сплавные пленки на основе полупроводников и серебра показали свою выраженную ГКР-активность как до, так и после травления в сильно разбавленном растворе соляной кислоты. Наилучший предел детектирования составил 10^-9 моль/л на плёнке ZnO/Ag обработанной в HCl. Продемонстрирована устойчивость плёнок Ag60Nb40 к деградации ГКР-активности под воздействием атмосферы в естественных и искусственных условиях. Было проведено исследование устойчивости к деградации ГКР-подложек на основе плёнок Ag-Nb-N-O с соотношением Ag60Nb40 толщиной 50 и 250 нм, а также массива наночастиц Ag размером 50 нм при хранении в защищённом от пыли контейнере, при температуре воздуха 21 ºС и влажности 40%. Было установлено отсутствие признаков сульфидизации наночастиц Ag в объёме плёнки Ag60Nb40 даже в течение 20 месяцев. Обработка СВЧ-излучением увеличивает коэффициент усиления плёнки Ag60Nb40 250 нм спустя 20 месяцев хранения с 5×10^5 до 8×10^6. В то же время отдельно сформированные наночастицы Ag сульфидизируются и практически не проявляют ГКР-активности уже через 60 дней хранения на воздухе. Была продемонстрирована динамика деградации ГКР-активности в следствие ускоренного старения образцов исходных и СВЧ-обработанных плёнок Ag60Nb40 толщиной 250 нм и для сравнения массива наночастиц Ag при влажности воздуха 40 % и температуре выдержки 90 °С в течение 2, 4 и 6 часов. Установлено падение интенсивности сигналов от аналитов на массиве наночастиц Ag на 60 %, и плёнках Ag60Nb40 в СВЧ-обработанном и исходном состоянии на 27 и 10 %, соответственно. Результаты первого этапа были представлены на 6 отечественных и международных конференциях. Подготовлены 2 статьи по результатам проведенных исследований.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработана методика электрохимического травления пластин слабо легированного p-Si, которая позволяет модифицировать их поверхность полостями в виде вертикальных пор микрометрового диаметра глубиной 1–2 мкм. При этом поверхность микрополостей покрывается губчатым слоем толщиной до 200 нм, образованным нанополостями, хаотично пронизывающими Si. Разработаны методики формирования пленок оксидов Si, Hf, Ti, Zn, Zr и Ta, а также нитридов Ti и Hf на поверхности модифицированных полостями пластин Si с использованием магнетронного распыления, ионно-плазменного осаждения, золь-гель синтеза, сопряженного с dip-coating, и отжига. Методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) установлено, что термически обработанные пленки оксидов и нитридов металлов на поверхности модифицированных Si подложек, имеют кристаллическую структуру. При этом для пленок TiO2, HfO2, TiN была характерна менее выраженная кристалличность по сравнению с HfN, который содержал в том числе и незначительное количество металлического Hf. Эта особенность позволила в дальнейшем создать подложки, проявляющие ГКР-активность за счет комбинации плазмонных эффектов в Hf и сплавной металлической пленке и переноса заряда. Разработаны режимы и исследованы закономерности процессов тепловой экструзии ГКР-активной составляющей (Ag) из тонких пленок сплавов Ag-Nb и Ag-Mo. В результате на поверхность образцов из объема сплавных пленок выходили частицы Ag диаметром до 150±10 нм в случае Ag-Mo и 300±15 нм в случае Ag-Nb. Полученные результаты подтвердили гипотезу о том, что внешнее энергетическое воздействие на пленки Ag-Mo и Ag-Nb позволяет реализовать экструзию частиц Ag на их поверхность независимо от геометрии и состава структурных элементов нижележащей модифицированной подложки и при этом сохранить границы раздела между ее различными слоями. Оптимизированы режимы формирования пленок Ag-Nb, Ag-Mo и Ag-Cu. Процесс оптимизации состоял в объединении процессов распыления мишеней из двух целевых металлов и выборе соотношения парциального давления газов реакционной среды в случаях Ag-Nb и Ag-Mo и геометрических параметров составной мишени в случае Ag и Cu. Это позволило формировать зернистые пленки Ag-Nb и Ag-Mo толщиной 250 нм и Ag-Cu толщиной 380 нм с гомогенным распределением наночастиц Ag по объему. Установлена взаимосвязь между условиями вытравливания Ag из пленок Ag-Cu, сформированных магнетронным распылением составной мишени на модифицированных полостями Si подложках, покрытых SiO2 или оксидами и нитридами металлов, и их структурой, фазовым и элементным составами. При этом для травления были подобраны составы растворов, включающих в себя HCl, добавки серной и фосфорной кислот и аммиачной воды, которые обеспечили формирование ГКР-активных подложек, позволяющих регистрировать воспроизводимые ГКР-спектры аналита (10-6 М R6G) по всей поверхности образцов. Экспериментальный анализ электродинамических свойств сплавных пленок, содержащих серебро, на модифицированном полостями кремнии, покрытых оксидом кремния или оксидами и нитридами металлов показал, что пленки Ag-Cu после травления характеризуются поверхностным плазмонным резонансом в областях около 470 и 615 нм. Установлено, что травление пленок Ag-Сu позволяет добиться выраженной ГКР-активности подложек по отношению к молекулам 10-6 M R6G при длине волны возбуждения 633 нм. Средняя интенсивность выбранной полосы ГКР-спектра аналита (1367 см-1) составила 1450 отн. ед., однако в горячих точках достигала 6000–8000 отн. ед. Для описания поведения пленки сплава Ag-Nb при ее термической активации было произведено моделирование процесса джоулева нагрева. Результаты расчетов позволили теоретически обосновать механизм активации. Установлено, что ГКР-активность сплавных пленок Ag-Nb и Ag-Mo, подвергнутых тепловому воздействию для экструзии Ag спустя 1 месяц после их хранения, снижается независимо от состава среды и воздействия солнечного излучения. Определено, что ГКР-активность образцов, подвергнутых тепловому воздействию до начала хранения, выше таковой у образцов, экструзированных после 1 месяца, при одинаковых условиях хранения. Обнаружено, что при хранении на солнечном свету пленка Ag-Mo повышает свою ГКР-активность в 2-3 раза в сравнении с образцом, который не хранился экструзированным, независимо от состава среды. Степень деградации пленок Ag-Cu оценивалась путем изучения КР-спектров образцов. Пленки были достаточно стабильны в течение 20 дней хранения на воздухе, несмотря на некоторое содержание в них сульфида Ag и оксидов Cu. Однако более длительная выдержка образцов на воздухе вплоть до 40 дней привела к усилению степени окисления поверхности пленки.