Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Выполнены исследования ЭДА комплексов производных дибензоилметаната дифторида бора (DBMBF2) с различными заместителями (CH3, CH3O, CN, CF3 и др.) в пара-положении с бензолом, толуолом, о-, м-, п-ксилолом. Для исследуемых молекул в органических растворителях обнаружены слабые ЭДА комплексы в основном состоянии и эксиплексы в возбужденном состоянии, определены основные фотофизические характеристики, свободная энергия образования эксиплексов и константы образования и распада эксиплексов. Для соединений с CF3 и CN заместителями обнаружен эффект разгорания люминесценции при воздействии органических растворителей, что вместе со значительными сдвигами спектров флуоресценции эксиплексов делает данные молекулы перспективными кандидатами для использования в сенсорных материала для детектирования ароматических соединений. Для кремний-центрированной молекулы di(DBMBF2)-Si-(CH3)2, включающей два флуорофора, обнаружено увеличение в 1.5 раза константы скорости образования эксиплексов с толуолом в дихлорметане по сравнению с молекулой DBMBF2-Si-(CH3)3, содержащей один флуорофор. Этот факт указывает на увеличение эффективного сечения столкновения ароматического соединения в мультихромофорных системах, предположительно, за счет участия в процессе столкновения обоих флуорофоров, которые попеременно находятся в возбужденном состоянии за счет быстрого, в масштабе времени диффузии ароматических молекул в растворе, процесса миграции энергии. Показано, что в тройных системах Naph-R–β-CD–CyH (Naph-R – производное нафталина, β-CD - β-циклодекстрин, CyH – циклогексан) эффективность тушения фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) определяется двумя факторами: бимолекулярной константой скорости, зависящей от скорости диффузии кислорода в супрамолекулярной матрице β-CD–CyH, и временем жизни фосфоресценции люминофора. Полученные результаты могут быть использованы для конструирования новых безметалловых хемосенсорных материалов для детектирования кислорода с управляемыми временами отклика и чувствительностью. Экспериментально показана возможность получения трёхкомпонентных комплексов включения DBMBF2, его CH3- и CH3O-производных с ароматическими соединениями (бензолом, толуолом, п-, м-,о-ксилолами) и γ-CD в кристаллической матрице двойных комплексов γ-CD с ароматическими молекулами. Спектры флуоресценции полученных комплексов соответствую спектрам в ароматических растворителях. Выполнено квантово-химическое моделирование исследованных систем, получены структуры и длины волн поглощения и испускания DBMBF2 и его СH3-, CH3O-, CN- и CF3-производных и образуемых ими эксиплексов с бензолом, толуолом, о-, м-,п-ксилолами, мультихромофорных систем с одним, двумя, тремя и четырьмя фрагментами DBMBF2, а также перспективных молекул индикаторов бис(пентафторфенил)-β-дикетоната бора и трёх его производных, содержащих от одной до 3 метокси-групп. Получены варианты структуры комплексов β-циклодекстрин (β-CD) – DBMBF2, β-CD – DBMBF2 – бензол и β-CD – DBMBF2 – нафталин в основном электронном состоянии. Найдены энергии связи бензола и нафталина с DBMBF2, включенном в комплекс с β-CD. С целью предсказания свойств материалов на основе исследуемых соединений выполнены квантово-химические расчеты эксиплексов DBMBF2 и 5F-DBMBF2 с бензолом и толуолом в газовой фазе и на поверхности кремнезема.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе реализации проекта проведены комплексные исследования серии из 8 производных дибензоилметаната дифторида бора (DBMBF2). Предложено объяснение эффекта разгорания флуоресценции при взаимодействии с ароматическими соединениями. Квантово-химические расчеты позволили обнаружить в возбуждённом состоянии стабильный изомер, имеющий форму «полукресла». Обнаружена корреляция между барьером изомеризации в возбужденном состоянии и экспериментально измеренными константами скорости безызлучательной дезактивации. По-видимому, формирование эксиплексов конкурирует с процессом изомеризации, что приводит к эффекту разгорания флуоресценции. Проведенные исследования позволили выявить перспективные для создания химических сенсорных материалов производные DBMBF2. Были исследованы мультихромофорные кремний-центрированные молекулы, содержащие от одного до четырех фрагмента DBMBF2. Исследования кремний-центрированных молекул показали, что создание мультихромофорных систем является перспективным путем увеличения чувствительности хемосенсорных материалов, в основе функционирования которых лежат донорно-акцепторные взаимодействия. Такие системы, с одной стороны, имеют намного большее сечение столкновения, на что указывает рост константы скорости реакции образования эксиплексов, которая возрастает для толуола почти в 3 раза при переходе от мономера к тетрамеру. С другой стороны, как показывают квантово-химические расчеты и батохромные сдвиги максимумов люминесценции эксиплексов, наличие дополнительных флуорофоров повышает степень переноса заряда и понижает энергию образования эксиплексов. Получены наночастицы с привитыми производными DBMBF2. Обнаружено, что характерные времена кинетик затухания флуоресценции флуорофоров, пришитых к поверхности, имеют близкие значения, что контрастирует с различиями на порядки, которые наблюдаются в растворах. Этот факт указывает на то, что структурные изменения флуорофора сильно затрудняются при взаимодействии с поверхностью. Обнаружено образование эксиплексов и определены их спектры. Предложен и апробирован подход к квантово-химическим расчетам свойств эксиплексов адсорбированных и ковалентно пришитых производных DBMBF2, который будет использован в дальнейшем для моделирования свойств синтезированных наночастиц. Исследован процесс комплексообразования производных DBMBF2 с β-циклодекстрином (β-CD) и проведены их квантово-химические расчеты. Изучено влияние строения углеводорода на эффективность тушения фосфоресценции нафталина, включенного в микрокристаллы комплексов β-CD с циклогексаном, метилциклогексаном и адамантаном. Результаты исследования показывают возможность в широком диапазоне варьировать чувствительность хемосенсорных материалов к кислороду путем конструирования кристаллической матрицы. Изучен процесс тушения долгоживущей люминесценции трехкомпонентного комплекса DBMBF2-OMe–γ-CD–Tol кислородом. При содержании кислорода менее 3 об. % тушение происходит линейно с константой Штерна-Фольмера, равной 5.8×104 М-1. Исследованы особенности процесса тушения кислородом фосфоресценции тройных комплексов 1-бромнафталина (NaphBr) с β-CD и CyH, локализованных в кристаллической матрице двойных комплексов β-CD–CyH при комнатной температуре в водной суспензии и порошках. Для комплексов NaphBr–β-СD–CyH показана возможность возбуждения фосфоресценции комплексов лазером с длиной волны 441 нм по механизму синглет-триплетного поглощения. Разработан метод получения монокристаллов комплексов β-циклодекстрин-циклогексан, показана возможность включения молекул флуорофоров – производных нафталина - в кристаллы. В кристаллах флуорофоры обладают выраженной анизотропией оптических свойств. В полученных кристаллах возможно управление интенсивностью люминесценции путем управления поляризацией возбуждающего света. Разработан макет датчика, включающий 5 флуоресцентных сенсорных материалов. Показана возможность детектирования бензола, толуола и п-ксилола на уровне предельно допустимых концентраций воздуха рабочей зоны. Продемонстрировано отсутствие чувствительности к гексану и ацетону. Влажность оказывает значительное влияние на чувствительность датчика, чувствительность падает на 60 % при относительной влажности 80 %.