Потенциал фторсодержащих халькогенолятов серебра в создании наноразмерных комплексов и координационных полимеров

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-13-00319

НазваниеПотенциал фторсодержащих халькогенолятов серебра в создании наноразмерных комплексов и координационных полимеров

Руководитель Соколов Максим Наильевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова координационные полимеры; кластеры; серебро; тиолаты; халькогены; фторорганические лиганды; наноматериалы; люминесценция

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Аннотация проекта (объемом не более 2 стр.; в том числе кратко – актуальность решения указанной выше научной проблемы и научная новизна) Металл-органические халькогеноляты (МОХ) являются новым семейством низкоразмерных гибридных материалов, которые находят применение в качестве излучателей света, полевых транзисторов, фотопроводников, фотонных отражателей и различных сенсоров. МОХ отличаются от других низкоразмерных полупроводников, таких как галогенидные перовскиты и халькогениды переходных металлов преимущественно ковалентным связыванием металла с органическими лигандами. Из-за своей ковалентной природы МОХ не склонны к диссоциации в растворе, а взаимодействие между неорганической частью и органическими лигандами в МОХ позволяет осуществлять настройку оптоэлектронных свойств и трансформацию морфологии материала на основе МОХ посредством модификации лиганда. Недавно было показано, что фенилселенолат серебра (AgSePh) представляет собой двумерный экситонный полупроводник, демонстрирующий узкую темно-синюю люминесценцию, анизотропию свойств и химическую устойчивость. Однако его структурные аналоги практически не описаны и представляют собой обширное поле для исследований. В этом отношении введение фтора в органические лиганды должно существенно сказаться как на строении координационных полимеров, так и на их свойствах. В связи с этим использование строительных блоков {AgQArf} (Q = S, Se, Te; Arf = фторсодержащий ареновый фрагмент) обоснованно и перспективно. В рамках данного проекта будет изучено взаимодействие {AgQArf} с гетероциклическими азолами и азинами (пиридин, пиразол, имидазол и их производные). Будут разработаны методы получения координационных полимеров на основе AgQArf и политопных линкеров, содержащих азиновые и азольные фрагменты. Их строение будет установлено рентгеноструктурным анализом монокристаллов. Будут изучены ключевые характеристики полученных координационных полимеров - способность к активации (удалению гостевых молекул растворителя) и сорбция различных газов или паров, а также аналитов из раствора. Будет изучен люминесцентный отклик активированного координационного полимера на внедрение гостевых молекул. Будут разработаны методы получения кристаллических плёнок AgQArf и изучены их физико-химические свойства. Существует также большой класс полиядерных нанокластеров серебра с атомно точными структурами, которые представляют интерес благодаря многообразию их геометрических / электронным структур, физико-химическим свойствам и связанной с этим многообразием перспективе применения в различных областях, таких как катализ, сенсорика, биовизуализация и люминесценция. Основными строительными блоками для их синтеза являются тиолаты AgSR, однако фторсодержащие тиолаты в этом качестве не использовались. Соответственно, в данном проекте планируется использовать ранее неизвестные AgQArf (Q = S, Se, Te; Arf = фторсодержащий ареновый фрагмент) в качестве новых строительных блоков для синтеза нанокластеров серебра. С этой целью будет изучено взаимодействие AgQArf с источниками Ag+ в различных органических растворителях. Продукты реакций планируется выделять с помощью методов концентрирования и диффузии инертных растворителей. Состав реакционных смесей планируется изучать с помощью ВЭЖХ-ИСП-АЭС, ЯМР и масс-спектрометрии. Будет изучена агрегация полученных кластеров на поверхности различных носителей и исследованы люминесцентные свойства таких агрегатов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Халькогенолаты серебра AgQR (Q = S, Se, Te) представляют собой низкоразмерные гибридные материалы, которые можно использовать в качестве излучателей света, полевых транзисторов, фотопроводников, фотонных отражателей и датчиков. Настройка оптоэлектронных свойств и трансформация морфологии материалов могут быть достигнуты за счет модификации халькогенатного звена (QR) и включения дополнительных лигандов (L). В данном проекте изучается синтетический потенциал перфторированных тиолатов серебра [AgSArf] (Q = S, Se, Te; Arf представляет собой фторированный ареновый фрагмент, такой как фенил или бифенил) в создании кластеров тиолата серебра и координационных полимеров. Реакции [AgSArf] с пиридином и алкилприридинами приводят к образованию координационных полимеров [AgSArf(L)], которые характеризуются обширными аргентофильными взаимодействиями (Ag…Ag 3,0–3,2 Å). Структура [AgSArf(L)] основана на гофрированных лентах, полученных путем слияния двух соседних цепей ..Ag-S-Ag-S…, с концевыми N-донорными лигандами у каждого атома Ag. Они термически устойчивы и могут использоваться для выращивания кристаллических пленок [AgQArf] и Ag2S на различных поверхностях.

Публикации

1. Журавлёв Д.К., Корольков И.В., Соколов М.Н., Абрамов П.А. Цепочечные МОКП на основе малата серебра Журнал структурной химии , Журнал структурной химии, т.66, №3, 2025, 141072 (год публикации - 2025)
10.26902/JSC_id141072

2. Филиппова Е.А., Петров П.А., Сухих Т.С., Соколов М.Н., Абрамов П.А. Crystal Structure of [Cu3(StBu)3]n Journal of Structural Chemistry, Vol. 66, No.7, pp. 1352-1359 Русская версия опубликована в Журнале Структурной Химии Т. 66, N 7, 147696 (год публикации - 2025)
10.1134/S0022476625070029

3. Петров П.А., Филиппова Е.А., Сухих Т.С., Корольков И.В., Максимов А.М., Абрамов П.А., Соколов М.Н Полиморфизм кристаллических структур комплекса [Cu2(S-C6F4-CF3)2(dmap)4] Журнал структурной химии, T.66, №12, 157122 (год публикации - 2025)
10.26902/JSC_id157122

4. Абрамов П.А., Соколов М.Н. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [Ag(StBu)] Журнал стуруктурной химии, Том 66, № 5, 145063 (c. 1-8) (год публикации - 2025)
10.26902/JSC_id145063

5. Сухих Т.С., Соколов М.Н., Абрамов П.А. Diamond-like Cage Motifs in {Cu6(StBu)4} Complexes with Pyridines Crystals, V. 15, N 607 (pp. 1-14) (год публикации - 2025)
10.3390/cryst15070607

6. Журавлев Д.К., Корольков И.В., Соколов М.Н., Абрамов П.А. MOFs Based on Silver Terephthalate and Malonate Journal of Structural Chemistry,, V.66 No 11 pp. 2438-2449 опубликован в Журнале Структурной Химии, 2025, Vol. 66, No. 11, 156445 (год публикации - 2025)
10.1134/S0022476625110186

7. Волчек В.В., Шевень Д.Г., Ткаченко П.А., Максимов А.М., Соколов М.Н., Абрамов П.А. Unravelling the speciation of gold(I) fluorinated benzenethiolates using hyphenated HPLC/ICP-AES and HPLC/ESI-MS techniques Talanta, V. 298. номер статьи 129025 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.talanta.2025.129025

8. Ткаченко П.А., Максимов А.М.. Синица В., Суляева В.С., Пищур Д.А., Плюснин П.Е., Березин А.С., Сухих Т.С., Соколов М.Н., Абрамов П.А. [Au(S–C6F5)] and [Au(S–C6F4–CF3)]: Reactivity, Structure, DSC, and Calculation Studies Inorganic Chemistry, V. 64 pp. 21772-21780 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.inorgchem.5c04455

9. Соколов М.Н. Perfluoroarylthiolates of copper, silver and gold: complexes and coordination polymers ACCC10_E-Programme and Abstract Book.pdf, ACCC10_E-Programme and Abstract Book.pdf, p. 92 (Invited speakers) Hanoi, 24-27 October 2025 (год публикации - 2025)

10. Соколов М.Н. ПЕРФТОРАРИЛТИОЛАТЫ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЗОЛОТА: КОМПЛЕКСЫ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2025): тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФИЦ КазНЦ РАН, 2025, XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2025): тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФИЦ КазНЦ РАН, 2025. – с. 28 (год публикации - 2025)

11. Радюш Е.А., Синельников Г.О., Шуриков М.К., Шамшурин М.В., Семенолв Н.А., Постников П.С., Соколов М.Н., Абрамов П.А. Substituent effects on the structure of [Ag(py-R)n] (NO3) ionic pairs: structural and computational studies CrystEngComm, V. 27 pp. 7817-7825 (год публикации - 2025)
10.1039/d5ce00829h

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разрабтан новый рациональный подход к синтезу тиолатов золота, основанный на предварительной генерации Au(I) в водном растворе с последующей реакцией с полифторированным тиофенолом. Присутствие анионов [Au(S-Arf)2]–, их олигомеров и продуктов окисления [Au(S-Arf)4]– доказано с помощью комбинации методов ВЭЖХ и масс-спектрометрии. Из растворов постепенно осаждаются полимерные тиолаты [Au(S-Arf)]n. [Au(S-C6F5)]n демонстрирует интересный фазовый переход с образованием промежуточной метастабильной фазы (рис. 4d). [Au(S-C6F5)]n и [Au(S-C6F4-CF3)]n проявляют люминесцентные свойства (рис. 4е). Эти тиолаты растворяются в пиридине с образованием новых координационных полимеров [{Au(py)2}{Au(S-Arf)2}]n (Рис. 4a,b). В структуре этих продуктов линейные катионы [Au(py)2]+ соединяются с линейными анионами [Au(S-Arf)2]– посредством коротких аурофильных взаимодействий, образуя бесконечные цепочки Au...Au...Au. Такие взаимодействия были проанализированы с помощью квантово-химических расчетов. Обработка [Au(S-C6F4-CF3)]n диметилсульфоксидом приводит к образованию кристаллов [Au4(S-C6F4-CF3)4]n·nDMSO, обладающих уникальной полимерной структурой (Рис. 4c). Таким образом, открывается синтетический подход к получению новых типов координационных полимеров, которые могут служить источником гетерометаллических нанокластеров. Результаты опубликованы в следующих статьях: V.V. Volchek, D.G. Sheven, P.A. Tkachenko, A.M. Maksimov, M.N. Sokolov, P.A. Abramov Unravelling the speciation of gold(I) fluorinated benzenethiolates using hyphenated HPLC/ICP-AES and HPLC/ESI-MS techniques, Talanta Volume 298, Part B, 1 February 2026, 129025, https://doi.org/10.1016/j.talanta.2025.129025; P.A. Tkachenko, A.M. Maksimov, V. Sinitsa, V.S. Sulyaeva, D.A. Pishchur, P.E. Plyusnin, A.S. Berezin, T.S. Sukhikh, M.N. Sokolov, P.A. Abramov, [Au(S–C6F5)] and [Au(S–C6F4–CF3)]: Reactivity, Structure, DSC, and Calculation Studies, Inorg. Chem. 2025, 64, 43, 21772–21780, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c04455.

Публикации