Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В качестве носителей для катализаторов конверсии СО2 в метанол синтезирован ряд пористых ароматических каркасов как немодифицированных, так и функционализированных аминогруппами. На основе полученных материалов синтезированы катализаторы, в качестве активной фазы которых выступают наночастицы Cu-Zn, Cu-Pd, Cu-Pt или In. Носители и катализаторы охарактеризованы набором физико-химических исследований. Показано, что катализаторы на основе In демонстрируют наивысшую удельную активность в реакции превращения СО2 в метанол: для 3In-PAF-20-NH2 и 3In-PAF-30-NH2 за 6 ч она составила 368 и 236 г(МеОН)/кг(М)/ч. Для всех катализаторов серии 7Cu3Zn(30) характерны значительно более низкие значения удельной активности, однако удельная активность растет при снижении содержания металлов: так, катализатор 7Cu3Zn(10)-PAF-30-NH2 был более активен по сравнению со своим 30%-ым аналогом (204 и 37 г(МеОН)/кг(М)/ч, соответственно). Среди катализаторов Cu-Zn, Cu-Pd и Cu-Pt на основе PAF-30-NH2 Cu-Pd демонстрирует наибольшую активность, в то время как Cu-Pt – наименьшую. Также показано, что наивысшую активность катализаторы демонстрируют при использовании в качестве растворителя ТГФ, а повышение соотношения СО2/Н2 с 10/30 до 10/40 атм ведет к снижению удельной активности образования метанола. При этом модификация индийсодержащего катализатора полупроводниковыми оксидами приводила к увеличению активности до 120 г(МеОН)/кг(М)/ч лишь в случае оксида церия. Использование облучения ксеноновой лампой приводила к увеличению выхода в 2 раза как для системы, содержащий только индий, так и для системы модифицированной оксидом церия. С использованием золь-гель-метода путем согидролиза in situ полиэтиленимина-600, модифицированного 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, и тетраэтоксисилана (TEOS) в присутствии плюроник P123 впервые был синтезирован мезопористый гибридный носитель типа SBA-15. На основе указанного носителя был синтезирован биметаллический медь-цинковый катализатор Cu4Zn1@PEI-600-meso-SiO2 c мольным отношением Cu:Zn = 4:1. Также был синтезирован биметаллический мезопористый гибридный катализатор Ru50Cu50@G2-PPI-meso-SiO2 на основе PPI дендримера 2-го поколения с мольным отношением Ru:Cu = 1:1. Максимальный относительный выход метанола в 1.09% был достигнут для промышленного катализатора в гидрировании синтез-газа (CO:H2 = 1:3) при 250°C за 11 ч. Абсолютный выход метанола составил при этом 73 ммоль на моль (Cu+Zn). Максимальный абсолютный выход метанола для промышленного катализатора в 364.6 ммоль на моль был достигнут в гидрировании CO2 (CO2:H2 = 1:3) при 230°C за 12 ч, относительный выход метанола составил при этом 0.55%. Для мезопористых гибридных катализаторов Cu4Zn1@PEI-600-meso-SiO2 и Ru50Cu50@G2-PPI-meso-SiO2 на основе полиаминных лигандов относительные выходы метанола не превышали 0.1%, однако абсолютные выходы колебались в диапазоне 35 до 909 ммоль на моль металла вследствие намного более низкого содержания металлов по сравнению с промышленным образцом. Дополнительно было установлено, что промышленный катализатор CuO/ZnO/Al2O3 активирует реакцию обратного водяного сдвига: в его присутствии доля CO2 среди продуктов в газовой фазе при гидрировании синтез-газа достигала 3.3%. Для мезопористых гибридных катализаторов Cu4Zn1@PEI-600-meso-SiO2 и Ru50Cu50@G2-PPI-meso-SiO2 данной закономерности не отмечали. С целью выбора состава каталитических систем для конверсии СО2 в углеводороды через стадию синтеза метанола и/или диметилового эфира синтезированы цеолиты структуры MRE (ZSM-48), МСМ-22, MFI/MEL, MFI/MTW, MFI@MCM-41. На основе цеолитов указанных структур синтезированы цеолитные катализаторы, где в качестве связующего использован бемит. Каталитические материалы охарактеризованы набором физико-химических исследований. С использованием цеолитных катализаторов на основе цеолитов MFI, BEA, МСМ-22, MRE (ZSM-48) проведены исследования реакции конверсии диметилового эфира в низшие олефины. Показано, что при атмосферном давлении катализаторы на основе цеолита MCM-22 и MFI@MCM-41 проявляют высокую селективность образования жидких продуктов С5+: при конверсии ДМЭ 81-85% селективность С5+ составила 63% мас. и 44% мас. соответственно. Селективность образования олефинов С2-С4 значительно ниже, чем на цеолитах структуры MFI/MEL, MFI/MTW, MFI@MCM-41: 23-36% мас. против 44-60% мас. С использованием цеолитных катализаторов на основе цеолитов MFI, MFI/MEL, MFI/MTW, MFI@MCM-41, BEA, МСМ-22, MRE (ZSM-48) проведены исследования реакции конверсии метанола в жидкие углеводороды. Показано, что при высоком давлении в системе 10.0 МПа активность катализаторов на основе цеолитов MFI, MFI/MEL, MFI@MCM-41, не зависит от начальной общей кислотности и распределения кислотных центров, конверсия метанола для образцов близка и составляет 88-95 %. Увеличение объема мезопор в структуре катализатора приводит к смещению распределения продуктов в сторону образования ароматических соединений С10-С11.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Синтезированы образцы катализаторов гидрирования СО2 в метанол на основе пористых ароматических каркасов, модифицированные переходными и благородными металлами: CuZn, In, InPd и Ru. Снижение содержания металлов в случае Cu/Zn-катализаторов до 10% мас. способствует диспергированию активной фазы на поверхности носителя. Наивысшую активность в гидрировании СО2 в метанол (67 г(MeOH)/кг(М)/ч) демонстрировал 10CuZn-PAF-20-NH2, что связано с синергетическим эффектом развитой площади поверхности носителя, наличия в его структуре аминогрупп и равномерного распределения частиц активной фазы по размеру. Использование этанола позволяет добиться повышения удельной активности практически вдвое: с 67 до 118 г(MeOH)/кг(М)/ч. Определены оптимальные условия восстановления In-катализаторов: нагрев 3°С/мин, выдержка при 300°С в течение 0.5 ч. Определены оптимальные условия реакции: 60 атм (CO2:H2 = 1:3), 275°С, этанол. Активность 3In-PAF-20 в воде возрастает с 97 до 271 г(MeOH)/кг(In)/ч при повышении температуры с 250°С до 300°С. Активность катализаторов 3In-PAF-20 и 3In-PAF-20-NH2 сравнима (348 и 352 г(MeOH)/кг(In)/ч соответственно). Биметаллические катализаторы 3InPd-PAF-20 и 3InPd-PAF-20-NH2 проявляют высокую активность в образовании метанола как в этаноле, так и в воде. Наивысшую удельную активность демонстрировал 3InPd-PAF-20 в этаноле (392 г(MeOH)/кг(М)/ч). Введение Pd в состав активной фазы способствует ее значительному диспергированию и равномерному распределению в структуре носителя. 5Ru-PAF-20-NH2 превосходил по активности In-катализаторы как в этаноле, так и в воде. Так, в этаноле удельная активность 5Ru-PAF-20-NH2 составила 412 г(MeOH)/кг(Ru)/ч, а для 3In и 3InPd-аналогов – 352 и 378 г(MeOH)/кг(М)/ч соответственно. В рамках исследования фотокаталитического превращения СО2 в метанол испытана активность катализаторов 5%Bi2S3/In2O3 и 10%CdS/CeO2. 5%Bi2S3/In2O3 демонстрировал наибольший выход метанола (3200 мкмоль MeOH/г кат) при 230°С и 580 нм. Для 10%CdS/CeO2 максимум выхода метанола (4300 мкмоль MeOH/г кат) отмечали при 390 нм и 230°С. Оптимальная массовая доля Bi2S3 для Bi2S3/In2O3 составляет 15% мас. Максимальный выход метанола при использовании 3In-PAF-20 в фотокаталитическом гидрировании СО2 был достигнут при 440 нм и 230°С и составил 158 ммоль MeOH/г кат. Катализатор In@PEI-600-meso-SiO2 синтезирован на основе мезопористого гибридного носителя, модифицированного полиэтиленимином-600. Катализаторы Pd@PPI-G2-meso-SiO2, Pd50Cu50@G2-PPI-meso-SiO2, Pd50Ru50@PPI-G2-meso-SiO2, PdII17RuIII83@PPI-G2-meso-SiO2 и RuIII25PdII75/PPI-G2-meso-SiO2 синтезированы на основе мезопористого гибридного носителя, модифицированного дендримерами PPI второго поколения. Катализатор Ru@G3-PPI-SiO2 синтезирован на основе микропористого гибридного носителя, модифицированного дендримерами PPI 3-го поколения. Вышеупомянутые катализаторы, а также ранее синтезированный Ru50Cu50@G2-PPI-meso-SiO2, были исследованы в реакции гидрирования CO2. In@PEI-600-meso-SiO2 демонстрировал наименьшую активность: выход метанола составил 0,015% (60 ммоль/моль In), а этанола – 0,005% (8 ммоль/моль In) (250°C, ТГФ, 4 ч). Увеличение времени реакции вело к двукратному снижению TON для метанола. Замена ТГФ на воду не повлияла на выход метанола, но привела к двукратному увеличению активности по этанолу. Замена ТГФ на воду в случае Ru50Cu50@G2-PPI-meso-SiO2 привела к значительному увеличению TON как для метанола, так и для этанола. Максимальный выход метанола составил 710 ммоль/моль (Ru + Cu) (0,036%), а этанола — 147 ммоль/моль (Ru + Cu) (0,093%). Увеличение времени реакции в воде приводило к увеличению выхода метанола и снижению выхода этанола. Катализатор Pd50Cu50@G2-PPI-meso-SiO2 проявил максимальную активность в ТГФ – максимальный выход метанола составил 0,385% (1691 ммоль/моль (Pd + Cu)). Переход от ТГФ к воде приводил к резкому снижению активности катализатора. Среди гибридных полиаминных катализаторов максимальную активность по метанолу показал Ru@G3-PPI-SiO2 (584 ммоль/моль Ru). Максимальный выход этанола, достигающий 1459 ммоль/моль (Pd + Ru) (0,365%), был получен с использованием Pd50Ru50@PPI-G2-meso-SiO2. Предварительное восстановление оказывает решающее влияние на активность катализатора. Все Ru-содержащие катализаторы, как восстановленные, так и невосстановленные, в ТГФ и воде, давали метан в качестве продукта в газовой фазе. Доля метана увеличивалась с увеличением времени реакции и, особенно, с увеличением содержания Ru в катализаторе. Максимальная доля метана достигла 22% для катализатора Ru@G3-PPI-SiO2. В рамках исследования реакции конверсии СО2 через ДМЭ в жидкие углеводороды рассмотрен путь, включающий последовательные стадии конверсии СО2 в ДМЭ, конверсии ДМЭ в низшие олефины и их олигомеризацию. Для стадии конверсии ДМЭ в низшие олефины максимальный выход пропилена и бутенов достигнут на катализаторе МCM-22/Al2O3 (от 400оС, от 0,4 г(кат)*ч/г(С)). Использование в качестве газа-разбавителя синтез-газа позволяет снизить скорость дезактивации катализатора при сохранении распределения продуктов. Модифицирование MCM-22/Al2O3 металлами (Ni, Fe, Cr, Co) не приводит к вовлечению СО в синтез и увеличению селективности образования индивидуальных продуктов (например, CH4), при этом наблюдается снижение конверсии сырья. Также рассмотрена возможность олигомеризации смеси этилен-пропилен с применением катализаторов на основе MFI, MCM-22 и BEA. Показано, что для проведения олигомеризации требуется температура не ниже 300оС и давление не ниже 2,0 МПа. На примере MFI/Al2O3 показано, что использование в качестве газа-разбавителя синтез-газа позволяет снизить скорость дезактивации цеолитного компонента и достичь высокой конверсии сырья (около 100%), но при этом основными продуктами реакции являются этан (около 45% мас.) и пропан (около 40% мас.). Увеличение времени работы катализатора в потоке приводит к росту выхода жидких углеводородов С5+ (до 40%) за счет протекания олигомеризации пропилена и бутенов. Аналогична картина распределения продуктов и для катализаторов на основе MCM-22, BEA. В связи с этим, для проведения олигомеризации рассмотрены алюминированные мезопористые силикаты, которые характеризуются сниженной кислотностью. Высокая конверсия сырья и выход жидкого продукта достигнуты при 150оС, 4,0 МПа и времени контакта выше 0,45 г(кат)*ч/г(С) на Al-HMS(10)/Al2O3. Исходный модуль синтезированных мезопористых силикатов слабо влияет на конверсию сырья и выход олигомеризата, однако при его увеличении наблюдается перераспределение углеводородов в сторону образования олефинов и ароматических соединений С8 (выход керосиновой фракции снижается с 65 до 56%). Модифицирование алюминированного силиката платиной позволяет увеличить выход жидких углеводородов керосиновой фракции, однако исключает возможность применения синтез-газа в качестве газа-разбавителя