КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 24-13-00099
НазваниеИсследование механизмов фотокаталитических реакций образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом с целью повышения активности и селективности каталитических систем
Руководитель Бурыкина Юлия Владимировна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва
Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений
Ключевые слова фотокатализаторы, масс-спектрометрия, фотокатализ, механизм реакции, ЯМР-спектроскопия
Код ГРНТИ31.21.18
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящем проекте будет проведено комплексное исследование серии фотокаталитических реакций набором современных физико-химических методов анализа. Основной особенностью данного проекта является изучение динамического поведения фотокатализаторов в растворе в режиме реального времени (on-line масс- и ЯМР-мониторинги) и детектирование интермедиатов фотокаталитических реакций. В процессе выполнения работы будет выполнено сравнение систем на основе цианареновых фотокатализаторов, фотокатализаторов ксантенового и акридиниевого ряда, а также каталитических систем дуального типа и катализаторов на основе металлов. Планируется изучение синтетически важных реакций создания связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. Имеющийся у коллектива исполнителей научный задел в области фотохимии и металлокомплексного катализа, а также навыки работы с современным приборами, полностью соответствует целям и задачам предлагаемого проекта.
В проекте будут использованы современные подходы ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения, как наиболее информативные методы органической химии. Особым преимуществом ЯМР-спектроскопии является подробная структурная информация о растворенных молекулах, которую можно получать с помощью регистрации спектров на различных ядрах (1H, 13C, 19F, 31P, и т. д.) и двумерных спектров (DOSY, NOESY, HSQC, HMBC и т. д.). Мониторинг реакции с использованием измерений ЯМР in-situ предоставляет уникальную информацию и кинетике процесса и позволяет исследовать механизм реакции.
Масс-спектрометрия высокого разрешения, является одним из наиболее востребованных аналитических методов. Высокая чувствительность современных масс-спектрометрических инструментов позволяет обнаруживать соединения, которые присутствуют в очень низких концентрациях в реакционных смесях. Что еще более важно, МС позволяет идентифицировать реакционноспособные промежуточные соединения, которые в противном случае доступны только (косвенно) с помощью экспериментов по захвату и “радикальными” часами. Ранее нами была разработана не имеющая аналогов методика Photo-Chem-ESI-MS для анализа фотохимических реакционных смесей с использованием масс-спектрометрии высокого разрешения с ионизацией электрораспылением. Методика Photo-Chem-ESI-MS основана на мониторингах с непрерывной подачей реакционной смеси внутрь масс-спектрометра и освещением выбранной длиной волны реакционного сосуда или прозрачного капилляра, расположенного вблизи источника, либо непосредственно внутри источника ионизации в масс-спектрометре. Разработаны подходы для увеличения интенсивности интересующих сигналов и показана возможность фиксации короткоживущих интермедиатов фотохимических реакций.
Актуальность проблемы для данной отрасли знаний
Определение каталитически активных форм является одной из ключевых проблем современной химии. Чаще всего в каталитическом цикле формально описывается превращение исходного катализатора и не уделяется внимание пониманию вопроса, во что он может превращаться в ходе реакции. Исследование процесса взаимопревращений катализатора на молекулярном уровне позволит расширить данные о основных и побочных процессах протекания химических реакций. Отличительной особенностью данного проекта является изучение механизмов реакций и трансформации катализатора с помощью он-лайн масс-спектрометрии и ЯМР спектроскопии реализованный на базе одной лаборатории.
Научная новизна
В данном проекте впервые будут исследованы пути трансформации катализаторов в процессе фотохимического превращения, и установлены пути деградации фотокатализаторов и причины потери каталитической активности. Предлагаемая работа не имеет аналогов в мировой научной литературе. Установление причин потери активности фотокатализаторов позволит предложить новые каталитические системы с улучшенной эффективностью.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе работы над проектом было показано, что цианареновый фотокатализатор 3DPA2FBN претерпевает необратимые изменения в растворе при облучении его синим цветом уже через несколько минут после начала реакции. Были выделены и охарактеризованы новые фотокатализаторы, образующиеся в этом превращении. Изучены их фотофизические свойства и проведены квантово-химические расчеты с целью понимания механизма реакции. Показана их каталитическая активность на примере реакции взаимодействия различных алкенов с метилмалонатом.
Публикации
1. Бурыкина Ю.В., Шлапаков Н.С., Кобелев А.Д., Анаников В.П. Исследование фотокаталитических превращений с использованием масс-спектрометрии в режиме operando сборник тезисов, Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 356 c. – ISBN 978-5-00202-667-8 (т. 3) (год публикации - 2024)
2. Путилин К.В., Шлапаков Н.С., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКИЛСИЛИКАТОВ ДЛЯ ВВЕДЕНИЯ ИОННОЙ МЕТКИ В СТРУКТУРУ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА И ПОСЛЕДУЮЩЕГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА СБОРНИК ТЕЗИСОВ, г. Москва (год публикации - 2024)
3. Суржикова Я.И., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. СИНТЕЗ ФОТОАКТИВНЫХ PD/NHC СИСТЕМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 356 c. – ISBN 978-5-00202-667-8 (т. 3) (год публикации - 2024)
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе проведения проекта впервые продемонстрировано, что широко используемый фотокатализатор фенотиазин превращается под действием света с образованием новых более эффективных катализаторов. Образующиеся формы димера и тримера и олигомеры фенотиазина обладают измененными фотофизическими свойствами. Полученные соединения охарактеризованы с использованием ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения, спектроскопии видимого света. Исследована реакционная способность новых типов катализаторов в реакциях окислительного сочетания аминов и окисления сульфидов. Проведение реакций на предварительно облученном катализаторе при различных длинах волн показало более высокие выходы по сравнению с исходным катализатором. Показано, что данные фотокатализаторы эффективно работают в более длинноволновой области и даже при облучении красным светом.
Разработанная фотокаталитическая система на основе 4CzIPN для реакции радикального [3+2]-циклоприсоединения демонстрирует широкую универсальность и толерантность к различным функциональным группам, включая как арильные, так и алифатические компоненты, а также различные алкены с электроакцепторными группами. Наблюдаемые тенденции свидетельствуют о широкой применимости данного метода [3+2]- циклоприсоединения в органическом синтезе. С помощью масс-спектрометрии высокого разрешения был исследован механизм реакции и зафиксированы ключевые интермедиаты процесса с использованием распространенной ловушки радикалов ТЕМПО.
Продолженная работа по исследованию каталитической активности различных форм трансформации цианаренового катализатора 3DPA2FBN по сравнению с исходным фотокатализатором. Анализ реакционных смесей c помощью тонкослойной хроматографии и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением подтвердил полную конверсию как 3DPA2FBN, так и Cy1’; в другие фотокаталитические формы. Напротив, Cy1 и Cy2 оставались химически неизменными на протяжении всего процесса. Было показано, что эти формы катализатора могут сохранять свою фотокаталитическую активность даже при крайне низких концентрациях (≤ 0,01 мол.%).
Публикации
1. Бурыкина Ю.В., Бойко Д.А., Козлов К.С., Ильюшенкова В.В. APPLICATION OF MACHINE LEARNING TO MASS SPECROMETRY ANALYSIS OF CATALYTIC SYSTEMS official Congress e-Abstract Book (год публикации - 2025)
2.
Бурыкина Ю.В., Суржикова Я.И., Шайдуллин Р.Р., Кобелев А.Д., Фахрутдинов А.Н., Козлов К.С., Анаников В.П.
Reconfiguration of Active Species under Light for Enhanced Photocatalysis
American Chemical Society, 147 (26), 22796-22805 (год публикации - 2025)
10.1021/jacs.5c05052
3. Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. High resolution mass-spectrometry for investigation of organic reactions Book of abstracts (год публикации - 2025)
4. Шлапаков Н.С., Кобелев А.Д., Чадин А.А., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. Study of cyanoarene photocatalysts transformations under operational conditions Book of abstracts (год публикации - 2025)
5.
Бурыкина Ю.В., Шлапаков Н.С., Кобелев А.Д., Чадин А.А., Анаников В.П.
Light-Driven Preactivation of 3DPAFIPN into Highly Active Photocatalytic Species
Chemistry - A European Journal., Chemistry – A European Journal (2025): e03363, 1-10 (год публикации - 2025)
10.1002/chem.202503363