Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Настоящий проект направлен на создание нового класса координационных соединений, обладающих заданными функциональными свойствами, а именно, молекулярных эмиттеров на основе комплексов переходных металлов с использованием фосфорсодержащих лигандов, обладающих свойствами D-π-A систем. Набор молекулярных объектов в рамках проекта объединяется единой синтетической стратегией, которая состоит в выборе фосфорорганических соединений, обладающих вариативными донорно-акцепторными свойствами за счет введения электроноакцепторной группы и вариабельности π-сопряженного линкера между этой группой и электронодонорной группой, выполняющей роль потенциального донорного сайта лиганда. В рамках достижения основной цели, на первом этапе выполнения проекта были реализованы запланированные исследования и получены следующие положительные результаты. Предложена новая методика синтеза уникальной алкинилфосфониевой соли, в которой донорный сайт непосредственно связан с электроноакцепторной группой. Синтезирован ряд алкинилфосфиоксидов состава HC≡C−L−P(O)Ph2, которые отличаются природой линкера L между акцепторной (фосфиноксид) и донорной (тройная связь С≡С) группами: 0 – линкер отсутствует, 1 – фенил, 2 – бифенил, 3 – нафтил, 4 – антраценил, 5 – алкил-антраценил. На основе этих алкинилфосфиноксидов синтезирована серия люминесцентных плоскоквадратных металлорганических комплексов Au(III), несущих дополнительный C^N^C лиганд. Обнаружено, что введение фосфиноксидной группы понижает эффективность люминесценции комплексов в растворе, которая определяется природой линкера в алкинилфосфиноксидном лиганде. Было показано, что упаковка молекул комплексов в кристалле приводит к возникновению низкоэнергетической полосы эмиссии в твердой фазе, которая может быть отнесена к эмиссии агрегатов. На основе алкинилфосфониевых лигандов HC≡C−L−P(Me)Ph2+ синтезированы две серии моноалкинильных комплексов Pt(II), несущих дополнительный N^N^N (серия N) или N^N^C (серия C) циклометалирующий лиганд. Показано, что комплексы проявляют триплетную эмиссию в растворе, характеристики которой зависят от природы алкинилфосфониевого лиганда. Замена атома азота на атом углерода в тридентатном лиганде существенно уменьшает эту зависимость для комплексов серии C по сравнению с комплексами серии N. Установлено, что фотофизические характеристики комплекса 1N[X] в твердой фазе демонстрируют гладкую зависимость от размера аниона X. Интерпретация экспериментальных данных при поддержке квантово-химического моделирования позволила прийти к выводу, что именно размер аниона влияет на возможность формирования супрамолекулярных «димеров» комплекса с короткими расстояниями Pt−Pt. Таким образом, впервые было показано, что, изменяя размер противоиона, можно тонко настраивать эмиссионные свойства алкинилфосфониевых комплексов Pt(II) в твердом состоянии. На основе алкинилфосфониевых лигандов синтезирована серия транс-бис-алкинильных комплексов Pt(II) с дополнительными лигандами PPh3 (серия P) и СN− (серия CN). Было показано, что расположение двух алкинилфосфониевых лигандов в транс-положении приводит к π-сопряжению вдоль оси молекулы. Обнаружено, что именно природа дополнительного лиганда определяет реализацию люминесценции в разных фазах (раствор или кристалл), а серия P является первым примером фосфоресцентных эмиттеров транс-комплексов состава [Pt(PPh3)2(C≡CR)2] в твердом состоянии. На основе алкинилфосфониевых лигандов синтезированы две серии изоструктурных и изоэлектронных комплексов Pt(II) (серия Pt) и Au(III) (серия Au) с C^N^C дополнительным лигандом. Было обнаружено, что введение алкинилфосфониевых соединений в лигандное окружение комплексов Pt позволяет «включить» люминесценцию таких молекулярных систем. В поддержку интерпретации экспериментальных данных для полученных люминесцентных комплексных соединений проведено моделирование электронной структуры валентного уровня, включающее оптимизацию геометрии молекул, расчет энергий и локализацию возбужденных состояний и механизма переноса энергии при фотовозбуждении. Для молекулярных систем, проявляющих особенности эмиссионного поведения в твердой фазе, с помощью квантово-химического моделирования было продемонстрировано влияние упаковки на фотофизические свойства. Для всех вновь полученных дискретных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии. Для соединений, для которых были получены монокристаллы удовлетворительного качества, установлена структура в твердой фазе и описана упаковка, включая детальный анализ нековалентных взаимодействий. Для всех полученных комплексов проведено исследование оптических и фотофизических характеристик на количественном уровне, а именно проведено измерение электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, спектров эмиссии и возбуждения, времен жизни возбужденных состояний, квантовых выходов в растворе и в твердой фазе в зависимости от задачи исследования. Полученные в рамках выполнения этапа результаты опубликованы в 2 статьях в международных научных журналах уровня Q1, одна из которых была принята на обложку номера. Текущие результаты по проекту были представлены в виде 5 (2 ключевых и 3 устных) докладов на следующих конференциях: Всероссийская конференция «Химия непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященная научному наследию Михаила Григорьевича Кучерова, С.Петербург; IV Научная конференция «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений», Казань; The XIII International Conference on Chemistry For Young Scientists Mendeleev 2024, St Petersburg.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Настоящий проект направлен на создание нового класса координационных соединений, обладающих заданными функциональными свойствами, а именно, молекулярных эмиттеров на основе комплексов переходных металлов с использованием фосфорсодержащих лигандов, обладающих свойствами D-π-A систем. Набор молекулярных объектов в рамках проекта объединяется единой синтетической стратегией, которая состоит в выборе фосфорорганических соединений, обладающих вариативными донорно-акцепторными свойствами за счет введения электроноакцепторной группы и вариабельности π-сопряженного линкера между этой группой и электронодонорной группой, выполняющей роль потенциального донорного сайта лиганда. В рамках достижения основной цели, на втором этапе выполнения проекта были реализованы все запланированные исследования и получены следующие положительные результаты. Синтезирована серия цис-бис-алкинильных комплексов Pt(II) на основе алкинилфосфиноксидов PO0−РО4. Показано, что комплексы являются эффективными триплетными люминофорами в растворе. При этом вариация π-линкеров алкинилфосфиноксида (0 – линкер отсутствует, 1 – фенил, 2 – бифенил, 3 – нафтил) позволяет тонко настраивать энергию излучения и локализацию электронных переходов. Комплекс на основе PO0 демонстрирует выраженный AIPE-эффект (aggregation induced phosphorescent enhancement) с увеличением квантового выхода люминесценции в 52 раза по сравнению с дезагрегированным состоянием. С помощью квантово-химического моделирования показано, что агрегация комплекса приводит к длинноволновому сдвигу длины волны фосфоресценции за счет стабилизации структур с металлофильными взаимодействиями Pt−Pt. Обнаружено, что транс-бис-алкинильный комплекс Pt(II) на основе алкинилфосфиноксида РО0 не демонстрирует люминесцентных свойств ни в растворе, ни в твердой фазе, что является результатом нетипичного для комплексов Pt(II) состава и энергии электронных переходов, потенциально ответственных за процессы излучения. Синтезированы три серии моноалкинильных комплексов Pt(II) на основе алкинилфосфиноксидов PO0−РО4, несущих дополнительные тридентатные (NNN, NNC, CNC) лиганды. Показано, что полученные комплексы являются триплетными люминофорами, а локализация соответствующих электронных переходов преимущественно на металлоцентре характерна для комплексов с NNC, CNC лигандами, в то время как люминесценция комплексов с NNN лигандом находится под контролем природы алкинилфосфиноксида. Обнаружено, что комплексы демонстрируют stimuli responsive свойства в твердой фазе, в результате чего фотолюминесценция каждого комплекса в различных формах перекрывает весь видимый диапазон спектра, включая ближнюю инфракрасную область. Синтезированы две серии гомо- и гетеролептических комплексов Au(I) на основе алкинилфосфиноксидов PO1−РО4. Комплексы являются люминофорами в различных средах (раствор, твердая фаза, полимерные пленки) и демонстрируют зависимость фотофизических свойств от природы алкинилфосфиноксида, включая двойную синглет-триплетную люминесценцию. Обнаружено, что что некоторые представители серии демонстрируют механохромный и вапохромный отклик люминесценции, обусловленные процессами образования/разрыва аурофильных взаимодействий в твердой фазе. С использованием авторской методики, синтезирована серия комплексов Au(III) на основе арилфосфиноксидов. Комплексы являются люминофорами в растворе и в твердой фазе и демонстрируют уникальное фотофизическое поведение – флюоресценцию и двойную триплет-триплетную люминесценцию – зависящее от природы арильного линкера. Впервые в мировой практике синтезирован набор уникальных фосфинфосфониевых солей типа D−π−A, в которых как донор, так и акцептор представлены фосфорсодержащими группами. Предложены, реализованы и оптимизированы методики синтеза фосфинфосфониевых солей PP0−РР3 и их аддуктов с бораном. В поддержку интерпретации экспериментальных данных для полученных люминесцентных комплексных соединений проведено моделирование электронной структуры валентного уровня, включающее оптимизацию геометрии молекул, расчет энергий и локализацию возбужденных состояний и механизма переноса энергии при фотовозбуждении. Для молекулярных систем, проявляющих особенности эмиссионного поведения в агрегированном состоянии, с помощью квантово-химического моделирования было продемонстрировано влияние супрамолекулярных взаимодействий на фотофизические свойства. Для всех вновь полученных дискретных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии. Для соединений, для которых были получены монокристаллы удовлетворительного качества, установлена структура в твердой фазе и описана упаковка, включая детальный анализ нековалентных взаимодействий. Для всех полученных комплексов проведено исследование оптических и фотофизических характеристик на количественном уровне, а именно проведено измерение электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, спектров эмиссии и возбуждения, времен жизни возбужденных состояний, квантовых выходов в растворе и в твердой фазе в зависимости от задачи исследования. Полученные в рамках выполнения этапа результаты опубликованы в 4 статьях в международных научных журналах. Также текущие результаты по проекту были представлены в виде 9 (1 пленарный, 2 приглашенных и 6 устных) докладов на следующих конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2025», Москва; XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Казань; Николаевские чтения 2025, Новосибирск; II Сибирский химический симпозиум, Томск; и были включены в 2 выпускные квалификационные работы бакалавров.