Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках данного проекта разработаны и получены термо-, криостойкие полиимидные композитные нетканые материалы с диоксидом кремния и фторопластовыми добавками методом электроформования со сверхнизкой диэлектрической проницаемостью. В качестве матрицы композита использовался полиимид на основе триэтиламмонийной соли полиамидокислот пиромеллитового диангидрида (ПМ) и ароматического диамина: 4,4′- диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ). На приборе NANON-01 были получены композитные нетканые полиимидные материалы ПМ-ДАДФЭ в неориентированном состоянии с различным содержанием органических и неорганических добавок. Методом ИК-спектроскопии показано, что оптимальная температура имидизации составляет 250°С. Дальнейшее повышение температуры не приводило к изменению ИК-спектров. При добавлении фторопластовых добавок температура имидизации была увеличена до 300°С, чтобы частицы ПТФЭ расплавить в матрице ПИ. Структура нетканых композитов была изучена с помощью сканирующей электронной микроскопии. Средний размер волокон составлял 400-600нм. Измерены углы смачивания с полярной и неполярной жидкостью. Рассчитанная свободная поверхностная энергия для исходных и наполненных материалов составляет ≈ 28 мДж/м². Термогравиметрический анализ нетканых полиимидов с разным содержанием SiO₂ показал, что материалы имеют высокую термостабильность. Начало термической деструкции при потере образцом 5% массы составляет от 540 до 550 °С. Нетканые полиимидные материалы имеют высокую остаточную массу при нагревании до 800 °С более 50% массы. При увеличении содержания SiO₂ до 5%, остаточная масса увеличивается на 3%, а начало термического разложения смещается в область высоких температур на 10 °С. При добавлении 1% SiO₂ в матрицу полиимида механические характеристики на разрыв нетканого материала сильно не изменяются, но при 5% наполнения SiO₂ механическая прочность и относительное удлинение нетканого ПИ материала снижается, что связано с агрегацией частиц SiO₂. Методом ДМА были определены релаксационные переходы в нетканых ПИ в широком интервале температур (от -100 до 450°С). По высокотемпературному максимуму tgδ механических потерь был определён переход, который связан с размораживанием сегментальной подвижности полиимида ПМ-ДАДФЭ и определяется температурой стеклования полимера. При увеличении содержания SiO₂ высокотемпературный максимум тангенса механических потерь смещается в область высоких температур от 365°С до 377°С. Частицы SiO₂ затормаживают релаксацию полиимидных макромолекул. При введении SiO₂ модуль упругости возрастает, нетканый композит становится жестче. Смещение температуры стеклования говорит о взаимодействии матрицы ПИ и частиц SiO₂. Исходный нетканый ПИ материал ПМ-ДАДФЭ имеет диэлектрическую проницаемость 1.75. (что соответствует молярной массе 20300) При введении 1% SiO₂ диэлектрическая постоянная снижается до 1.45, а при добавлении 5% SiO₂ составляет от 1.35. Наличие SiO₂ и взаимодействия между SiO₂ и ПИ матрицей затрудняют движение молекулярной цепи ПИ и полярных групп. Следовательно, дипольно-ориентационная поляризация и электронная поляризация ограничены и ослаблены, что приводит к снижению диэлектрических постоянных. Термогравиметрический анализ нетканых полиимидов с разным содержанием ПТФЭ показал, что материалы имеют высокую термостабильность. Индекс термостойкости при потере образцом 5% массы составляет от 480°С (ПИ+1%ПТФЭ) до 541°С (исходный ПИ). Нетканые полиимидные материалы имеют высокую остаточную массу при нагревании до 800°С и сохраняют более 50% массы. При увеличении содержания ПТФЭ до 7% остаточная масса уменьшается на 1-2%. При добавлении частиц ПТФЭ в матрицу ПИ на кривых ТГА и ДТГ наблюдается дополнительная ступень деструкции в районе 500 °С, что связано с деструкцией частиц ПТФЭ. Для идентификации этого процесса был измерен исходный наполнитель ПТФЭ. При добавлении ПТФЭ (0, 3, 7) мас.%. в матрицу полиимида удлинение до разрыва уменьшается с 26% до 14% и механическая прочность снижается с 27 МПа до 16 МПа, что связано с агрегацией частиц ПТФЭ. Методом ДМА были определены релаксационные переходы в нетканых ПИ в широком интервале температур (от -100 до 460°С). По высокотемпературному максимуму tgδ механических потерь был определён переход, который связан с размораживанием сегментальной подвижности полиимида ПМ-ДАДФЭ и определяется температурой стеклования полимера. При увеличении содержания ПТФЭ высокотемпературный максимум тангенса механических потерь смещается в область высоких температур от 377°С до 385°С. Частицы ПТФЭ затормаживают релаксацию полиимидных макромолекул. Смещение температуры стеклования говорит о взаимодействии матрицы ПИ и частиц ПТФЭ. Модуль упругости уменьшается с увеличением содержания ПТФЭ в матрице ПИ с 486 МПа до 184 МПа. Все исследуемые нетканые ПИ материалы при низких температурах сохраняют свою упругость. Исходный нетканый ПИ ПМ-ДАДФЭ имеет диэлектрическую проницаемость 1.55. При введении 3% ПТФЭ диэлектрическая постоянная снижается до 1.4, а при добавлении 7% ПТФЭ начинается от 1.3, частицы ПТФЭ образуют дисперсные включения в полиимиде, это создает границы раздела с низкой поляризуемостью, что снижает ε. Наличие ПТФЭ и взаимодействия между ПТФЭ и ПИ затрудняют движение молекулярной цепи ПИ (температура стеклования смещается в область высоких температур). ПТФЭ состоит из неполярных связей C-F и C-C, что уменьшает общую поляризуемость композита. Следовательно, ориентационная поляризуемость ограничена и уменьшена, что приводит к снижению диэлектрических постоянных. В результате использования различных моделей для описания экспериментальной диэлектрической проницаемости композиционных нетканых ПИ материалов лучше всего подходит уравнение Брюггемана для 3-х компонентой системы. Установлено, что нетканый ПИ материал обладает высокими электретными характеристиками. Уменьшение молярной массы приводит к возрастанию времени релаксации заряда в 3 раза во всей области температуры, что увеличивает временную эффективность использования нетканых полиимидных материалов в качестве электретных устройств. С увеличением процентного содержания ПТФЭ и SiO₂ в матрице ПИ стабильность электретного состояния увеличилась. По-видимому, границы раздела наполнителя и матрицы создают ловушки, которые способны захватывать и удерживать заряд. Полученные результаты представлены в формате 1 устного доклада на XVI международной конференции «ДИЭЛЕКТРИКИ — 2024» и 1 постерного доклада на международной конференции ФизикА.СПб 21–25 октября 2024 года. По результатам исследований, проведенных в течение второго года, опубликовано 2 статьи, в том числе в журнале Q2 Polymer Engineering and Science.