Электронно-микроскопическое in situ исследование особенностей эволюции микроструктуры платиносодержащих электрокатализаторов для понимания механизма их деградации в процессе функционирования

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-79-00058

НазваниеЭлектронно-микроскопическое in situ исследование особенностей эволюции микроструктуры платиносодержащих электрокатализаторов для понимания механизма их деградации в процессе функционирования

Руководитель Меньщиков Владислав Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" , Ростовская обл

Конкурс №79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-403 - Водородная энергетика

Ключевые слова электрокатализаторы, топливный элемент с протонообменой мембраной, стабильность электрокатализаторов, декрадация электрокатализаторов, наночастицы платины, допированные углеродные носители, стресс-тестирование, реакция восстановления кислорода

Код ГРНТИ44.31.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Платиносодержащие электрокатализаторы являются важнейшими материалами, необходимыми для создания твердополимерных топливных элементов и электролизеров – востребованных компонентов водородной энергетики. Повышение функциональных характеристик таких катализаторов является актуальной и важной задачей и может быть осуществлено на базе фундаментальных и прикладных исследований, выясняющих взаимосвязь состава и структуры материалов с их активностью и стабильностью. Важным критерием таких исследований является понимание процессов реорганизации микроструктуры электрокатализаторов, происходящих непосредственно в процессе функционирования. Актуальность проекта обусловлена развитием фундаментальных представлений о характере связи состава/микроструктуры PtM/C наноструктурных катализаторов с их эффективностью в токообразующих реакциях. Настоящий проект направлен на изучение особенностей реорганизации структуры биметаллических PtM наночастиц в результате их эволюции (изменение размера, формы, архитектуры и состава наночастиц) и обусловленных этой реорганизацией изменение основных функциональных характеристик в процессе изучения стабильности и эффективности нанесенных Pt-содержащих электрокатализаторов. Научная новизна исследования определяется необходимостью получения новых знаний о механизмах деградации наноструктурных материалов в процессе длительного стресс-тестирования в различных условиях посредством локального ПЭМ-исследования морфологии одних и тех же участков поверхности катализаторов до и после проведения электрохимических испытаний. В результате реализации заявляемого проекта будут получены новые знания о характере связи состава/структуры/распределения по поверхности реально «работающих» в электрокатализе «превращенных» PtM НЧ, а также определяемых ими активности и стабильности в протоколах стресс-тестирования, с исходными составом/структурой НЧ и условиями их предобработки. Будут разработаны новые способы управления составом/структурой de-alloyed PtMx-y/C электрокатализаторов посредством их электрохимической постобработки.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Паперж К.О., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е. Methods of controlling the morphology, activity, and durability of electrocatalysts INTERNATIONAL CONFERENCE Ion transport in organic and inorganic membranes-2023 Conference Proceedings, С. 207 (год публикации - 2023)

2. Паперж К.О., Гутерман В.Е., Алексеенко А.А. Управление морфологией и устойчивостью к деградации платиносодержащих электрокатализаторов ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЯ-2023 СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ 23-27 октября, 2023 Россия, Москва, с. 121 (год публикации - 2023)

3. Паперж К.О., Алексеенко А.А., Панкова Ю.А., Гутерман В.Е. Управление морфологией и устойчивостью к деградации Pt/C электрокатализаторов «Водород как основа низкоуглеродной экономики» Школа-конференция Центра компетенций НТИ 26 ноября - 1 декабря 2023 года, Шерегеш, Россия Сборник тезисов, УД-21, С.64 (год публикации - 2023)

4. Павлец А.С., Алексеенко А.А. High efficiency bimetallic catalysts for PEMFC INTERNATIONAL CONFERENCE Ion transport in organic and inorganic membranes-2023 Conference Proceedings, с. 215 (год публикации - 2023)

5. Павлец А.С., Астравух Я.В., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е. Высокоэффективные биметаллические электрокатализаторы для топливных элементов с протонообменной мембраной «Водород как основа низкоуглеродной экономики» Школа-конференция Центра компетенций НТИ 26 ноября - 1 декабря 2023 года, Шерегеш, Россия Сборник тезисов, УД-20, с.62 (год публикации - 2023)

6. Бескопыльный Е.Р., Беленов С.В., Меньщиков В.С. Исследование различных подходов к синтезу платинокобальтовых электрокатализаторов для топливных элементов Тезисы докладов V научно-практической конференции "Водородная маевка" 26 апреля - 1 мая 2023, п. Мезмай, Россия / Юж.-Рос. гос. политихн. ун-т (НПИ) имени М.И. Платова. - Новочеркасск: Лик, 2023. - 37 с., с. 15 (год публикации - 2023)

7. Паперж К.О., Алексеенко А.А., Панков И.В., Гутерман В.Е. Accelerated stress tests for Pt/C electrocatalysts: An approach to understanding the degradation mechanisms Elsevier BV, Volume 952, 1 January 2024, 117972 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jelechem.2023.117972

8. АЛЕКСЕЕНКО А.А., ПАПЕРЖ К.О., БАЯН Ю.А., АЛЕКСЕЕНКО Д.В., КОЖОКАРЬ Е.Л., ПАНКОВА Ю.А., АСТРАВУХ Я.В., СОЛОВЬЕВА А.А. СОЗДАНИЕ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Издательский Дом «Ажур», ЭЛЕКТРОХИМИЯ В РАСПРЕДЕЛЕННОЙ И АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ, с. 108-110 (год публикации - 2024)

9. Павлец А.С., Кожакарь Е.Л., Астравух Я.В., Панков И.В., Никулин А.Ю., Алексеенко А.А. ADVANTAGES OF BIMETALLIC ELECTROCATALYSTS FOR CATHODES IN A PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL Springer Nature, Cham, PHENMA 2023, SPM 41, pp. 25–37, 2024. (год публикации - 2024)
10.1007/978-3-031-52239-0_3

10. ПАВЛЕЦ А.С., АСТРАВУХ Я.В., АЛЕКСЕЕНКО А.А., ПАНКОВ И.В., ГЕРАСИМОВ Е., ГУТЕРМАН В.Е. DECIPHERING NANOSTRUCTURAL EVOLUTION OF Pt-BASED ELECTROCATALYST VIA IDENTICAL LOCATION TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY INTERNATIONAL CONFERENCE "ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES" (I.T.I.M. 2024), Conference Proceedings, pp. 230-232 (год публикации - 2024)

11. Павлец А.С., Панков И.В., Могучих Е.А., Супрун Е.Г., Герасимов Е.Ю., Гутерман В.Е., Алексеенко А.А. DECIPHERING NANOSTRUCTURAL EVOLUTION OF PTCU/C–N ELECTROCATALYST VIA IDENTICAL LOCATION TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY IMAGING: GRAM-SCALE SYNTHESIS AND SUPERIOR ACTIVITY IN OXYGEN REDUCTION REACTION Elsevier Science Publishing Company, Inc., Volume 613, 234898 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jpowsour.2024.234898

12. Баян Ю., Паперж К.О., Панков И.В., Алексеенко А.А. INFLUENCE OF A CARBON SUPPORT ON THE CATALYTIC ACTIVITY AND DURABILITY OF THE PT-BASED ELECTROCATALYSTS Elsevier Science Publishing Company, Inc., Materials Letters, V. 368 (2024), pp. 136670 (год публикации - 2024)
10.1016/j.matlet.2024.136670

13. Кожокарь Е.Л., Могучих Е.А., Павлец А.С., Алексеенко А.А. Получение активного и стабильного биметаллического PtNi/C электрокатализатора для катода топливного элемента с протонообменной мембраной Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии: V Всероссийская с международным участием школа молодых ученых: Тез. докл., Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии: V Всероссийская с международным участием школа молодых ученых: Тез. докл. / Ин-т химии тв. тела и механохимии СО РАН. – Новосибирск, 2025. – 33 с (год публикации - 2025)

14. Павлец А.С., Астравух Я.В., Баян Ю.А., Герасимов Е.Ю., Алексеенко А.А. Синергетический эффект в катализаторах PtNi/N-C для реакции восстановления кислорода Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии: V Всероссийская с международным участием школа молодых ученых: Тез. докл. / Ин-т химии тв. тела и механохимии СО РАН. – Новосибирск, Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии: V Всероссийская с международным участием школа молодых ученых: Тез. докл. / Ин-т химии тв. тела и механохимии СО РАН. – Новосибирск, 2025. – 46 с (год публикации - 2025)

15. Бескопыльный Е.Р., Баян Ю.А., Алексееео А.А., Мауэр Д.К., Меньщиков В.С., панков И.В., герасимов Е.Ю., Беленов С.В. СРАВНЕНИЕ АКТИВНОСТИ В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Pt И PtCo НАНОЧАСТИЦ НАНЕСЕННЫХ НА ДОПИРОВАННЫЙ АЗОТОМ УГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ Российские нанотехнологии / Nanobiotechnology Reports (Pleiades Publishing), Русскоязычная версия: Российские нанотехнологии, 2026, В. 6 Англоязычная версия: Nanobiotechnology Reports, 2026, V.6 (год публикации - 2025)

16. Мауэр Д.К., Беленов С.В., Гарилова А.А, PtCo/C КАТАЛИЗАТОРЫ СО СТРУКТУРОЙ ОБОЛОЧКА-ЯДРО НА РАЗЛИЧНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ Электрохимия в распределенной и атомной энергетике ЭРАЭ-2025: сб. тезисов докладов Четвертой Всероссийской конференции, Екатеринбург, Электрохимия в распределенной и атомной энергетике ЭРАЭ-2025: сб. тезисов докладов Четвертой Всероссийской конференции, приуроченной к 100-летию со дня рождения доктора химических наук, профессора, академика РАН Алексея Николаевича Барабошкина, 22-27 июня 2025 г. / отв. ред. Н.А. Тарасова – Екатеринбург : Издательский Дом «Ажур», 2025. – С. 34-37 (год публикации - 2025)

17. Беленов С.В., Мауэр Д.К., Гаврилова А.А., Алексеенко А.А., Баян Ю.А., Константинов А.С., Айдаков Е.Е.,Герасимов Е.Ю., Меньщиков В.С. PtCo/C Core–Shell Catalysts on Various Carbon Supports: Synthesis, Structure, and Activity in Oxygen Reduction Reaction American Chemical Society , Washington, Journal of Physical Chemistry C, 2025, V. 129, 16583-16592 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c04462

18. Паперж К.О., Панкова Ю.А., Могучих Е.А., Панков И.В., Айдаков Е.Е,, Герасимова Е.В., Бельмесов А., Алексеенко А.А. Elsevier Efficient PtRu/C anodes via CO-assisted synthesis: Toward high-activity and durable catalysts for hydrogen, CO, and methanol oxidation reactions Elsevier, Journal of Power Sources, V. 656, 238072 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2025.238072

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В отчетном году достигнуты значительные научные результаты в разработке новых высокоэффективных наноструктурных платиносодержащих электрокатализаторов для катода топливного элемента с протонообменной мембраной (ТЭПОМ). Основное внимание было уделено получению и исследованию ряда новых материалов, включая Pt/C, PtCu/C, PtNi/C и PtCo/C, на основе как стандартных, так и N−допированных углеродных носителей. Полученные прототипы Pt/C электрокатализаторов содержат от 40% до 60% платины и характеризуются ультрамалыми наночастицами размером от 1.5 до 3.0 нм с высокой равномерностью распределения. Введение гетероатомов азота в структуру углеродного носителя создает множество активных центров, что способствует формированию наночастиц на границе раздела углерод-раствор. Это обеспечивает высокую равномерность распределения металлических наночастиц, что открывает новые возможности для их применения в реальных условиях работы топливных элементов, обеспечивая стабильную и эффективную работу устройств на основе ТЭПОМ. В ходе исследования были проведены комплексные физико-химические исследования полученных образцов, которые подтвердили сложно иерархичную организацию материалов, включая их состав, размер и структуру наночастиц, а также особенности химического состава поверхности. Исследования деградации электрокатализаторов, включая коммерческие образцы для сравнения, проводились с использованием актуальных протоколов стресс-тестирования. Результаты показали, что Pt/C−N и PtCu/C−N на основе азотсодержащих углеродных носителей сохраняют высокие электрохимические характеристики (активная импортными аналогами, такии как HiSPEC3000 и HiSPEC4000 от Johnson Matthey (Великобритания). Предполагается, что наночастицы Pt и PtCu на таких носителях лучше закреплены, что способствует менее выраженным процессам агломерации и отрыва и более длительному сохранению их высоких электрохимических характеристик. Дополнительно были проведены локальные ПЭМ-исследования (метод ILTEM) для анализа деградации материалов Pt/C и PtCu/C. Полученные данные показали, что в процессе тестирования в режиме «Start−Stop» происходит агломерация наночастиц. Изменение размерного распределения в 40%-ных материалах на носителях Vulcan XC−72 и Ketjenblack EC-300J было практически одинаковым. Однако для образца на основе азотсодержащего носителя наблюдается сохранение доли частиц размером 2.5 нм и среднего размера наночастиц. При стресс-тестировании в более жестком режиме многократного циклирования до 1.4 В в атмосфере кислорода за 1 000 циклов происходит значительная потеря и укрупнение наночастиц, что приводит к критическому снижению электрохимических характеристик. Исследование стабильности биметаллических катализаторов показало, что активная площадь поверхности PtCu-KN уменьшается на 23%, в то время как для коммерческого материала Pt/C снижение составляет 40%. После стресс-теста биметаллический катализатор демонстрирует в 5.9 раз более высокую масс-активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с коммерческим катализатором Pt/C. Таким образом, достигнутые результаты подчеркивают перспективность разработанных наноструктурных электрокатализаторов для использования в современных топливных элементах. Исследования расширят горизонт для дальнейших исследований в области повышения эффективности и стабильности этих материалов, что является важным шагом к улучшению производительности топливных элементов и расширению их применения в различных областях энергетики.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе третьего года реализации проекта был выполнен комплекс работ, соответствующий плану исследований. Для катода водородо-воздушного топливного элемента синтезирована серия биметаллических PtNi/C материалов. Разработан модифицированный полиольный метод, позволивший получить высокоактивный и стабильный катализатор PtNi-P, значительно превосходящий по удельной и масс-активности в реакции восстановления кислорода коммерческий аналог. Для углубленного понимания механизмов деградации проведено комплексное исследование серии платиновых и биметаллических катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии идентичных локальных участков (IL-TEM). Разработана и апробирована воспроизводимая методика подготовки образцов, сочетающая требования электрохимии и микроскопии. Установлены принципиальные различия в путях деградации: для коммерческих Pt/C доминирует окисление углеродного носителя и отрыв наночастиц, в то время как для биметаллических систем на азот-допированном носителе основные процессы — миграция частиц и поверхностная реорганизация. Выявлена ключевая роль состава поверхности катализаторов для стабильности: PtCo/C демонстрирует исключительное сохранение активности благодаря формированию оптимальной Pt-оболочки, а потеря активности PtNi/C связана с сегрегацией элементов. Проведены успешные испытания лучших биметаллических катализаторов (PtCo-KN300, PtNi-Vul) в составе мембранно-электродного блока топливного элемента. После оптимизации состава каталитических чернил целевые показатели гранта по удельной мощности были не только достигнуты, но и превышены, что подтвердило высокий практический потенциал разработанных материалов. В рамках нового направления работ получен ряд PtRu/C катализаторов для анода метанольного топливного элемента с использованием синтеза в атмосфере монооксида углерода. Материал PtRu-V-CO показал в единичном элементе удельную мощность более чем в два раза выше, чем у коммерческого аналога. Исследование стабильности PtRu/C методом IL-TEM доказало, что использование азот-допированного носителя кардинально меняет механизм деградации, подавляя растворение металлов и способствуя сохранению исходного состава наночастиц. По итогам исследований опубликованы три научные статьи, в том числе две в международных журналах первого квартиля (Journal of Power Sources и Journal of Physical Chemistry C), и представлены доклады на конференциях. Полученные результаты подтверждают эффективность выбранных подходов к созданию высокоактивных и стабильных электрокатализаторов для топливных элементов. Ссылки на информационные ресурсы в сети интернет с представленными результатами по проекту: 1) Статья https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775325019081?via%3Dihub 2) Статья https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.5c04462 3) Эфир на радио Маяк https://vk.com/wall-129629762_7684

Публикации