Галогенидные комплексы p-элементов: методики синтеза, структурные особенности и физико-химические свойства, важные для материаловедения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10054

НазваниеГалогенидные комплексы p-элементов: методики синтеза, структурные особенности и физико-химические свойства, важные для материаловедения

Руководитель Усольцев Андрей Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Координационная химия, галогенидные комплексы, полигалогенидные комплексы, оптические свойства, галогенная связь, висмут, сурьма, индий, серебро.

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящен химии галогенидных комплексов p-элементов (гомо- и гетерометаллических). На данный момент в солнечной энергетике преобладают солнечные элементы на основе моно- и поликристаллического кремния. Их эффективность достаточно высока, но производство дорогостоящее, энергоемкое и способно принести значительный ущерб экологии окружающей среды. Постепенное развитие галогенидных перовскитных солнечных элементов на основе комплексов свинца привело к достижению рекордной эффективности – КПД превышает 25%, что сравнимо с показателями промышленных образцов кремниевых солнечных батарей (https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200104.pdf). Однако остро стоит проблема высокой токсичности соединений свинца и малой стабильности таких устройств. В качестве альтернативы рассматриваются галогенидные комплексы висмута и сурьмы. Перспективным способом изменения оптических свойств галогенидных комплексов является модификация строения анионной части структуры, а именно введение дополнительных металлов или полигалогенидного фрагмента. Гетерометаллическая система трёхвалентного (висмут, сурьма, индий) и одновалентного металла (медь, серебро) может дать перовскитоподобную структуру, подобную комплексным соединения свинца или иные структурные типы, благоприятные с точки зрения использования в солнечных элементах. С фундаментальной точки зрения, сложность изучения новых галогенидных соединений состоит в том, что на данный момент не выявлено закономерностей, позволяющих предсказать результат реакции при определённых начальных условиях, а также то, какими свойствами будет обладать полученное соединение. Поиск таких закономерностей мог бы стать не только фундаментально важной задачей, но и задачей с явным прикладным значением в фотовольтаических материалах будущего. Актуальной задачей является также систематическое изучение закономерностей образования новых галогенидных комплексов и изучение их физико-химических свойств. Подробный анализ полученных результатов позволит выявить наиболее перспективные образцы и системы для дальнейших исследований в современных материалах и, возможно, обнаружить некоторые корреляции между условиями синтеза и структурой продукта, а также между структурой и свойствами полученных соединений.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Коробейников Н.А. Усольцев А.Н. Новиков А.С. Адонин С.А. Polymeric polyiodo-chlorotellurates(iv): new supramolecular hybrids in halometalate chemistry CrystEngComm, CrystEngComm, 2024, Issue 14, 2018-2024 (год публикации - 2024)
10.1039/D4CE00088A

2. И. А. Шенцева, А. Н. Усольцев, Н. А. Коробейников, И. В. Корольков, М. Н. Соколов, С. А. Адонин Полимерные иодовисмутаты Cat{[BiI4]} с катионами – производными пиридина: строение и свойства Журнал неорганической химии (год публикации - 2024)

3. И. А. Шенцева, К. А. Тагильцев, А. Н. Усольцев, Н. А. Коробейников, В. Р. Шаяпов, М. Н. Соколов, С. А. Адонин Би- и октаядерные иодоантимонаты(III) с 1,2-диметилпиридинием и 3-бром-1-этилпиридинием: кристаллическая структура, физические и физико-химические свойства Журнал неорганической химии (год публикации - 2024)

4. И. А. Шенцева, А. Н. Усольцев, Н. А. Коробейников, И. В. Корольков, Д. А. Улыбин, А. С. Новиков, С. А. Адонин Halogen bonding in supramolecular associates of Sb(V) bromide complexes with tribromide anion and halogen-containing pyridinium cations Координационная химия (Russian Journal Of Coordination Chemistry), Vol. 51, No. 4, pp. 292–300. (год публикации - 2025)
10.1134/S1070328425600160

5. Усольцев А.Н. ГАЛОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВИСМУТА И СУРЬМЫ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА XXII МЕНДЕЛЕЕВСКИЙ СЪЕЗД ПО ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ посвящённый 190-летию Д.И. Менделеева и 300-летию основания Российской академии наук (год публикации - 2024)

6. Коробейников Н.А., Усольцев А.Н., Соколов М.Н. Новиков А.С., Адонин С.А. Iodine-Rich Supramolecular Complexes of Chlorobismuthates(III): Unusual Lone Pair Activity and Features of Halogen Bonding in Crystals Inorganic Chemistry, Inorganic Chemistry, vol 63/ issue 38, 17755–17761. (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c02593

7. И. А. Шенцева, А. Н. Усольцев, Н. А. Коробейников, С. А. Адонин 1D Polymeric Iodoantimonates(III) with 1-Methylpyridinium and 3-Bromo-1-methylpyridinium Cations: Structures and Properties Координационная химия (Russian Journal Of Coordination Chemistry), Russian Journal of Coordination Chemistry, 2024, Vol. 50, No. 10, pp. 809–816 (год публикации - 2024)
10.1134/S1070328424600700

8. И. А. Шенцева, А. Н. Усольцев, Н. А. Коробейников, Соколов М.Н., С. А. Адонин One-dimensional heterometallic Bi/Ag and Sb/Ag bromometalates(III): structures, thermal stability and optical properties CrystEngComm, CrystEngComm, 2024, Volume 26, Issue 48, 6823-6827 (год публикации - 2024)
10.1039/D4CE01083C

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Синтез новых органических катионов Синтезирована серия производных 1,m-бис(пиридил)алканов (m = 2-6) с двумя галогензамещенными пиридинами – 3-хлорпиридином и 3-бромпиридином. Отдельная часть работы была посвящена получению соединений на основе имидазола – 1,3-диметилимидазолий иодида, 4,5-дииодимидазола, 1,4-бис(имидазолил)бутана и 1,4-бис(4,5-дииодимидазолил)бутана. Полученные катионы были использованы в синтезе новых комплексов. 2. Полибромидные комплексы висмута и сурьмы Проведена серия экспериментов, направленных на получение полибромидных комплексов сурьмы. В экспериментах со структурно схожими катионами ((3-ClPy)2(CH2)3)2+ и ((3-BrPy)2(CH2)3)2+ были получены изоструктурные соединения состава Cat2{[SbBr6](Br3)}. В структурах данных соединений можно обнаружить двухмерный супрамолекулярный мотив, сформированный нековалентными контактами между атомами галогенов. Иного строения соединение было получено с катионом на основе 3,5-диметилпиридина. Октаэдрические анионы контактами Br···Br формируют двухмерные слои, которые затем связываются в трехмерный супрамолекулярный массив трибромидными анионами. В спектрах комбинационного рассеяния представлены характерные полосы колебаний фрагментов {Br3}. 3. Синтез гетерометаллических комплексов висмута и сурьмы Проведены эксперименты с целью получения гетерометаллических бромидных комплексов висмута с серебром и сурьмы с серебром. Реакции проводили в концентрированной бромоводородной кислоте с различными органическими катионами – производными пиридина и имидазола. В случае добавления в реакционную смесь 3-метилпиридина (3-MePyH+) образуется гетерометаллический комплекс сурьмы с серебром с анионом состава [Sb4Ag2Br20]6-. Данное соединение термически стабильно до 180 ºC. Два комплексных соединения висмута с серебром имеют одинаковый состав Catn[{BiAgBr6}n] (Cat = (3-BrPy)2(CH2)3)2+, ((Im)2(CH2)4)2+), но разный мотив связывания. Данные соединения стабильны до 235 и 300 ºC, соответственно. Из спектров диффузного отражения рассчитаны значения ширины запрещенной зоны - они составляют 2.76/2.86 и 2.67/2.83 эВ для первого и второго соединения в приближении прямой/непрямой запрещенной зоны. При использовании 1,4-бис(имидазолил)бутана был получен гетерометаллический комплекс сурьмы с серебром ((Im)2(CH2)4)3n[Sb3Ag2Br17]n. Соединение термически стабильно до 200 ºС. В приближении прямозонного полупроводника можно обнаружить два перехода с ШЗЗ 1.89 и 2.68 эВ, в то время как в приближении непрямого только один - 2.93 эВ. По данным результатам работы была опубликована статья в высокорейтинговом журнале (CrystEngComm, 10.1039/d4ce01083c). 4. Полииодидные комплексы висмута и сурьмы Была продолжена характеризация иодидных и полииодидных соединений. Изучена термическая стабильность, получены спектры диффузного отражения, из которых оценена ширина запрещенной зоны. Полииодид висмута состава {(3,5-MePy)2(CH2)}2{[Sb2I9](I3)} стабилен по меньшей мере до 220 ºC. Проведен ряд экспериментов с катионами на основе имидазола, однако новых соединений получено не было. 5. Бромидные и полибромидные комплексы теллура В результате проведения серии экспериментов с двухзарядными катионами была получена серия соединений теллура(IV). В структуре комплекса состава {(3-BrPy)2(CH2)3}[TeBr6] обнаруживаются слабые контакты Br···Br на пределе суммы ван-Дер-Ваальсовых радиусов. Структура соединения со схожим катионом {(3-ClPy)2(CH2)3}2+ несколько отличается: можно отметить наличие контактов Br···Br, (3.509 Å) связывающих соседние октаэдрические анионы [TeBr6]2-. Подобный тип контактов между галогенметаллатными анионами редок для соединений теллура(IV) и куда более распространен для соединений сурьмы(III). Увеличение длины алкильной цепи в катионе приводит к получению полигалогенметаллата состава {(3-BrPy)2(CH2)5}2[TeBr6](Br3)2. Как показал анализ литературных данных, это первый полибромид теллура(IV) с фрагментами состава {Br3}-. 6. Полииодо-хлорметаллаты сурьмы и висмута Получено два первых полииодо-хлоровисмутата(III) состава (Py2(CH2)2){[BiCl5](I2)} и (Py2(CH2)3){[BiCl5](I2)0.5}. Несмотря на небольшое отличие в строении катиона, структура соединений различается. В первом редкие для химии висмута(III) пентакоординированные анионы [BiCl5]2-, связаны в полимерные цепи контактами с молекулами иода. Структура анионной части второго представляет собой двухмерную сеть, построенную взаимодействиями молекул иода и хлоровисмутатным анионом. Квантовые расчеты показывают, что энергии галогенных контактов в структурах обоих соединений составляют до 5 ккал/моль, что меньше, чем для полииодидов висмута, но больше, чем для полихлоридов металлов. Кроме того, в первом соединении можно отметить наличие контактов Bi···I за счет локализации электронной пары атома висмута напротив молекулы иода. Энергии данных взаимодействий также рассчитаны и и равны приблизительно 2.1 ккал/моль. По данным ТГА, наиболее термически стабильное соединение (Py2(CH2)3){[BiCl5](I2)0.5} начинает разлагаться при температуре около 110 ºC. Ширина запрещенной зоны соединений равна 1.70 и 1.65 эВ соответственно. Результаты изучения данных полииодо-хлоровисмутатов(III) опубликованы в высокорейтинговом научном издании (Inorganic Chemistry, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c02593). В экспериментах с 3-хлорпиридином были получены соединения с анионом двухмерного строения сформированной контактами между зигзагообразными цепями {MCl5} и молекулами иода. Атомы хлора катионов никаких контактов не формируют. Схожий катион 3-бромпиридиния приводит к получению соединений иного строения. Структура имеет одномерный мотив, а атомы брома катионов связаны с хлорометаллатной цепью контактами на расстояниях меньше суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов.

Публикации