Новые катализаторы для сополимеризации этилена с циклоолефинами на основе комплексов палладия с бидентатными P-S лигандами

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-01253

НазваниеНовые катализаторы для сополимеризации этилена с циклоолефинами на основе комплексов палладия с бидентатными P-S лигандами

Руководитель Карпов Глеб Олегович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые слова Pd-катализаторы, P-S лиганды, сополимеризация этилена, аддитивная полимеризация, норборнен, корреляции «структура-свойство».

Код ГРНТИ31.00.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Разработка методов контролируемой сополимеризации этилена с циклоалкенами является одной из актуальных задач в рамках химии высокомолекулярных соединений. Интерес к таким сополимерам обусловлен уникальным сочетанием их свойств. С одной стороны, благодаря наличию объемных циклических звеньев в основных цепях сополимеры этилена с циклоалкенами обладают высокими температурами стеклования, повышенной термической и химической стабильностью, высокой прозрачностью в области видимого и ближнего УФ-спектра. С другой стороны, в результате сополимеризации этилена с производными циклоалкенов (например, производными норборнена) открываются возможности для введения полярных заместителей в боковые цепи сополимеров. В свою очередь, управление количеством полярных заместителей в структуре сополимера позволит регулировать такие свойства материала, как гибкость, адгезия к поверхностям, смешиваемость с другими полимерными материалами, газопроницаемость и др. Одним из перспективных решений в этом направлении является сополимеризация этилена с производными норборнена, катализируемая комплексами переходных металлов. На сегодняшний день предложены эффективные методы сополимеризации этилена с норборненом и другими незамещенными циклоалкенами, основанные на использовании комплексов ранних переходных металлов (например, металлоценовых комплексы циркония, титана и др.) или никеля. Использование таких катализаторов позволяет в широких пределах варьировать состав сополимеров путем изменения состава исходной реакционной смеси. Вместе с тем, катализаторы на основе комплексов ранних переходных металлов чувствительны к присутствию полярных заместителей в структуре сополимеров. Поэтому такие катализаторы являются малоэффективными в сополимеризации этилена с полярными сомономерами. Альтернативным решением является сополимеризация в присутствии катализаторов на основе соединений палладия. Такие катализаторы являются толерантными к наличию полярных функциональных групп, благодаря чему стали широко использоваться в аддитивной полимеризации производных норборнена с полярными и реакционноспособными заместителями. Тем не менее, большинство Pd-катализаторов, которые ранее демонстрировали высокую активность в полимеризации мономеров норборненового ряда, недостаточно эффективны в (со)полимеризации этилена. Возможное решение проблемы заключается в оптимизации лигандного окружения атома переходного металла. Ранее было показано, что увеличение эффективности Pd-катализаторов в (со)полимеризации этилена может быть достигнуто за счет регулирования электрофильности активного центра, а также при введении объемных заместителей, создающих стерические затруднения для протекания процессов передачи цепи [1]. В результате были предложены эффективные катализаторы на основе Pd-комплексов с бидентатными гетероатомными фосфинсульфонатными (P-O) лигандами [2;3]. Развитие этого подхода может быть связанно с исследованием других гетероатомных лигандов, структура которых удовлетворяет описанным выше условиям. В частности, привлекательным представляется исследование бидентатных P-S лигандов, которые используются в Pd-катализируемом асимметрическом органическом синтезе [4]. Такие лиганды обладают родственной природой координационных центров по отношению к фосфинусульфонатным P-O лигандам. Тем не менее, систематического исследования Pd-катализаторов с P-S бидентатными лигандами в (со)полимеризации производных норборнена и этилена не проводилось. Таким образом, целью предлагаемого проекта является детальное изучение влияния структуры Pd-катализаторов с P-S лигандами на состав и свойства продуктов (со)полимеризации норборнена и этилена. 1. Nakamura, A. et.al., Acc. Chem. Res. 2013, V.46, P. 1438–1449 2. Ravasio, A. et al., Macromolecules 2011, V.44, P.4180–4186. 3. Daigle, J.et al., Macromolecules 2011, V.44, P.1760–1762. 4. Chuchelkin, I. V. et al. Dalt. Trans. 2020, V.49, P.5625–5635.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Карпов Г.О., Мангов М.К., Бермешев М.В. Синтез фосфин-тиоэфирных лигандов и исследование свойств комплексов палладия на их основе в аддитивной полимеризации норборнена и его производных Журнал прикладной химии (год публикации - 2023)

2. Карпов Г.О., Бермешев М.В. Сополимеризация этилена с норборненом в присутствии катионных комплексов палладия с фосфин-тиоэфирными лигандами Russian journal of Applied chemistry (год публикации - 2025)

3. Карпов Г.О., Бермешев М.В. PALLADIUM COMPLEXES WITH PHOSPHINE-THIOETHER LIGANS FOR VINYL-ADDITION POLYMERIZATION OF NORBORNENE AND ITS DERIVATIVES XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. Book of abstracts , XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 2–6, 2024. Book of abstracts — St Petersburg.: VVM Publishing LLC, 2024. — p.207 (год публикации - 2024)

4. Карпов Г.О., Мангов М.К., Бермешев М.В. Аддитивная полимеризация норборнена и его производных в присутствии каталитических систем на основе комплексов метилпалладия с фосфин-тиоэфирными лигандами Polymer Science Series B (год публикации - 2025)

5. Карпов Г.О., Луканьков А.И., Луканькова В.М., М.В. Бермешев М.В. Каталитические системы на основе комплексов палладия с фосфоамидитными лигандами в аддитивной полимеризации норборнена Журнал прикладной химии (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
С использованием рентгеноструктурного анализа исследована кристаллическая структура новых однокомпонентных катализаторов аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов палладия с фосфин-тиоэфирными лигандами. Подтверждена бидентатная координация (P,S) лигандов в составе аллильных комплексов палладия. Показано, что ключевой вклад в рост активности каталитических систем, содержащих циклогексильные заместители при атоме фосфора, вносят электронно-донорные свойства заместителей, а не их стерические характеристики, как предполагалось ранее. Одной из ключевых особенностей фосфин-тиоэфирных (P,S) лигандов является их гемилабильность, благодаря чему предоставляются дополнительные возможности для управления лигандным окружением атома переходного металла. С использованием ЯМР-спектроскопии показано, что гемилабильность фосфин-тиоэфирных лигандов является причиной образования сложных смесей фосфор-содержащих комплексов палладия в растворах аллильных фосфин-тиоэфирных комплексов палладия в присутствии избытка лиганда. Выраженное падение активности каталитических систем, содержащих избыток (P,S) лиганда может быть связано как с образованием координационно-насыщенных комплексов палладия, так и со сложным равновесием между комплексами палладия со смешанной координацией лигандов при нагревании. Для оценки влияния лигандного окружения атома палладия на активность катализаторов на основе фосфин-тиоэфирных лигандов впервые синтезирована серия катионных комплексов палладия строения [(P,S)Pd(CH3)(L)]+(X)- (где L = СH3CN, ДМСО, 3,5-лутидин; Х = BF4, SbF6). Строение и чистота синтезированных комплексов подтверждены с использованием спектральных методов анализа ( 1Н, 13С, 31Р{1Н}-ЯМР-спектроскопии). Ранее родственные комплексы на основе фосфин-сульфонатных и фосфин-фосфиноксидных комплексов палладия [(P,O)Pd(CH3)(L)]+(X)- (где L = СH3CN, ДМСО, лутидин; Х = BF4, SbF6) демонстрировали высокую активность в (со-)полимеризации этилена с полярными сомономерами. Изучение гомополимеризации этилена в присутствии комплексов палладия с фосфин-тиоэфирными лигандами различного строения ((P,S)Pd(allyl), [(P,O)Pd(CH3)(L)]+(X)- (где L = СH3CN, ДМСО, лутидин; Х = BF4, SbF6)) показало, что обе серии катализаторов, независимо от структуры анциллярного лиганда или строения палладиевого предкатализатора, являются малоактивными. Исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры показало, что применение фосфин-тиоэфирных комплексов палладия в качестве катализаторов полимеризации этилена приводит к образованию низкомолекулярных продуктов с высокой плотностью разветвлений. Исследована сополимеризация этилена с норборненом в присутствии разработанных однокомпонентных катализаторов на основе фосфин-тиоэфирных лигандов. Как и в случае гомополимеризации этилена, сополимеризация этилена с норборненом, как правило, приводит к образованию низкомолекулярных продуктов. Выбор каркаса палладиевого катализатора определяет состав продуктов в большей степени, нежели строения фосфин-тиоэфирного лиганда. Так, показано, что сополимеризация в присутствии аллилпалладиевых комплексов приводит к образованию продуктов, обогащенных звеньями норборнена, а в случае метилпалладиевых комплексов образуются олигомеры, обогащенные звеньями этилена. В заключительной стадии исследования впервые исследована аддитивная полимеризация норборнена и 5-этилиден-2-норборнена в присутствии комплексов метилпалладия с фосфорамидитными лигандами. Впервые установлены взаимосвязи между строением фосфорамидитного (P,S) лиганда и активностью каталитической системы на его основе. Трехкомпонентные системы на основе фосфорамидитных лигандов продемонстрировали заметную активность в аддитивной полимеризации мономеров норборненового ряда. Показано, что благодаря высокой стабильности таких каталитических систем открываются возможности для проведения эмульсионной полимеризации норборнена в спиртовой среде на воздухе с образованием растворимых продуктов. Дальнейшая оптимизация условий эмульсионной аддитивной полимеризации норборнена в присутствии подобных катализаторов открывает возможности для контролируемого синтеза растворимых полинорборненов, что является трудно достижимым для подавляющего большинства известных каталитических систем.

Публикации