КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-73-01224
НазваниеИсследование пиридил- и азолил-замещенных нитроксильных радикалов рентгеноструктурными, магнетохимическими и квантово-химическими методами
Руководитель Летягин Глеб Андреевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт "Международный томографический центр" Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл
Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-501 - Квантовая химия, математические методы в химии
Ключевые слова нитроксильные радикалы, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ, квантовая химия, магнитно-структурные корреляции
Код ГРНТИ31.15.15
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Целью данного проекта является экспериментальное исследование магнитных свойств и структуры твердых фаз широкого круга гетарилзамещенных нитроксильных радикалов, квантово-химическое исследование электронной структуры и каналов обменных взаимодействий в кристаллической структуре, а также обобщение полученных данных с целью выявления магнитно-структурных корреляций, характерных для азолил- и пиридил-замещенных нитроксильных радикалов. Актуальность выявления магнитно-структурных корреляций для данных соединений связана с широтой потенциальных приложений как чистых нитроксильных радикалов, так и металлоорганических и координационных соединений с ними. Среди применений нитроксильных радикалов – использование в качестве спиновых зондов, сенсоров pH, контрастных агентов для МРТ и других биомедицинских приложений. Кроме того, важным является применение нитроксильных радикалов в качестве строительных блоков для создания гетероспиновых координационных соединений переходных металлов с органическими парамагнитными лигандами, которые в перспективе могут быть применены в элементах квантового компьютера и устройствах спинтроники.
Для дизайна функциональных магнетиков с требуемыми характеристиками необходимо понимание того, какие межмолекулярные контакты существенны для появления заметных обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в твердой фазе, а также возникновения каких из контактов можно ожидать для данного класса нитроксильных радикалов. Кроме того, общие закономерности распределения спиновой плотности в нитроксильном радикале могут быть перенесены на случай образования координационного соединения с переходными металлами. Таким образом, систематическое исследование деталей распределения спиновой плотности и поиск магнитно-структурных корреляций, характерных для гетарилзамещенных нитроксильных радикалов, актуально для целей дизайна чисто органических магнетиков и материалов на основе координационных соединений нитроксильных радикалов с переходными металлами. Кроме того, ожидаемые структурные и магнетохимические результаты в перспективе могут войти в базу данных для анализа магнитно-структурных корреляций методами машинного обучения и искусственного интеллекта.
Попытки построения магнитно-структурных корреляций на основании анализа экспериментальных данных в ряду нитронилнитроксильных радикалов с различными заместителями предпринимались в конце 1990-х – начале 2000-х годов, однако успехом не увенчались. Что может быть связано с тем, что анализ экспериментальных данных не был дополнен теоретическими квантово-химическими расчетами; ограниченностью круга нитроксилов, доступных для такого исследования около 20 лет назад и разрозненностью доступных радикалов. Для решения указанных проблем в рамках данного проекта предлагается исследовать представительную группу близких по строению нитроксильных радикалов из двух семейств: пиридил- и азолил-замещенных нитроксильных радикалов, а также широко применить расчетные методы квантовой химии для исследования электронной структуры молекул радикалов, объяснения их магнитных свойств и поиска взаимосвязей «структура – магнитные свойства» в ряду гетарилзамещенных нитроксильных радикалов. Систематическое комплексное исследование методами магнетохимии, РСА и теоретической квантовой химии для предлагаемого круга объектов является оригинальным и будет проведено впервые.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетный период были изучены пиразолил-замещенные нитроксильные радикалы (NN-4PzR и NN-5PzR), проведена паспортизация новых соединений методами РСА и магнетохимии. Выполнен анализ электронной и кристаллической структуры, а также обменных взаимодействий в твердых фазах новых и синтезированных ранее радикалов. Для этой цели был проведен ряд квантово-химических расчетов. Показано, что делокализация спиновой плотности в пиразольный цикл данных радикалов существенна и зависит от угла между пиразольным и нитроксильным фрагментами. Данная особенность пиразолил-замещенных нитроксильных радикалов существенно отличает их от пиридил-замещенных NN-PyR, исследованных в первый год выполнения данного проекта. Установлено, что основным отличием NN-5PzR от NN-4PzR является значимая спиновая заселенность донорного атома N пиразола, что может быть существенно при дизайне молекулярных магнетиков на основе комплексов с данными нитроксильными радикалами.
Показано, что для рассмотренных радикалов NN-5PzR в первую очередь стерические эффекты определяют угол разворота пиразольного фрагмента, который существенно влияет на делокализацию спиновой плотности в данный гетероцикл. Тогда как для NN-4PzR наиболее выгодна практически планарная конформация. Кроме того, смена положения спиновой метки приводит к изменению мотива упаковки нитроксильных радикалов в твердой фазе, что существенно влияет на магнитные свойства этих соединений. Таким образом, смена положения спиновой метки позволяет воздействовать как на распределение спиновой плотности, так и на супрамолекулярные свойства пиразолил-замещенных нитроксильных радикалов.
В результате проведенного анализа распределения спиновой плотности в радикалах и межмолекулярных контактов в кристаллической структуре выявлены потенциально значимые каналы обменных взаимодействий. Методом теории функционала плотности проведены расчеты энергии обменных взаимодействий: полученные результаты согласуются с экспериментальными магнетохимическими данными. Так в твердых фазах NN-4PzH и NN-4Pzallyl обнаружены значимые обменные взаимодействия, обусловленные контактом Pz…Pz, что подтверждает необходимость учета коротких контактов между атомами пиразольного цикла при анализе структур и свойств пиразолил-замещенных нитроксильных радикалов.
Для спин-меченного аллил-пиразола (NN-4PzAllyl) было отмечено наибольшее расхождение между экспериментальными параметрами обменного взаимодействия и величинами, рассчитанными на базе структуры при комнатной температуре. Как нами было показано в первый год выполнения проекта, подобная ситуация может быть вызвана изменением кристаллической структуры нитроксила при изменении температуры. Для проверки данного предположения было проведено низкотемпературное рентгеноструктурное исследование (при температуре 100 K). В результате были выявлены и изучены структурные перестройки в твердой фазе пиразолил-замещенного нитроксильного радикала NN-4PzAllyl, сопровождающиеся сближением радикалов в стопке и существенным изменением обменных взаимодействий между соседними радикалами.
Публикации
1.
Летягин Г.А., Чернавин П.А., Марюнина К.Ю., Толстиков С.Е., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Богомяков А.С.
Specific features of the spin density distribution and magnetic properties in a series of pyrazolyl-substituted nitronyl nitroxides: a magnetochemical and quantum chemical study
Physical Chemistry Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys., (2025), https://doi.org/10.1039/D5CP01102G (год публикации - 2025)
10.1039/D5CP01102G
2.
Чернавин П.А., Летягин Г.А., Толстиков С.Е., Колесников А.Э., Романенко Г.В., Смирнова К.А., Бородулина А.В., Овчаренко В.И., Богомяков А.С.
Pyridyl‐Substituted Nitronyl Nitroxides: Comprehensive Magnetochemical and Quantum Chemical Study
Chemistry—A European Journal, Chem. A Eur. J., V. 30, N. 46, pp. e202400873. (год публикации - 2024)
10.1002/chem.202400873
Возможность практического использования результатов
Обнаруженные магнитно-структурные корреляции и особенности распределения спиновой плотности исследованных радикалов могут быть полезны при изучении молекулярных магнетиков на основе соответствующих нитроксильных радикалов, в т.ч. при создании новых координационных соединений с данными радикалами. Что, в свою очередь, может иметь прикладное значение, т.к. многие координационные соединения на основе переходных металлов и нитроксильных радикалов обладают существенным потенциалом для применения.