Высокопроизводительный теоретический поиск и синтез новых перспективных натрий-проводящих материалов для твёрдотельных металл-ионных аккумуляторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-01067

НазваниеВысокопроизводительный теоретический поиск и синтез новых перспективных натрий-проводящих материалов для твёрдотельных металл-ионных аккумуляторов

Руководитель Морхова Елизавета Александровна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" , Самарская обл

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-706 - Высокопроизводительные вычисления в химическом моделировании

Ключевые слова натрий-ионный аккумулятор, электродные материалы, твёрдый электролит, кристаллохимический анализ, квантово-химическое моделирование, ионная проводимость, энергии миграции, электрохимическое исследование

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время наиболее используемыми металл-ионными аккумуляторами (МИА) являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), что определяется высокой плотностью хранения энергии, удельной мощностью и длительным сроком службы. В то же время производство ЛИА сталкивается с рядом проблем, связанных с истощением литиевых ресурсов и, как следствие, высокой стоимостью. В области материаловедения и электрохимии возникают новые задачи, решение которых сводится к созданию новых типов МИА. Возможной заменой ЛИА считаются натрий-ионные аккумуляторы (НИА) благодаря использованию более дешевых материалов, безопасности и применимости для крупномасштабных систем хранения энергии. Проблема активного использования НИА определяется трудностями подбора подходящих проводящих материалов. Выбор структурных аналогов среди известных литий-ионных проводников в ЛИА не является корректным решением. Например, для таких катодных материалов наблюдается низкий процент извлечения натрия, что приводит к уменьшению ёмкости аккумулятора, а также к потере фазовой стабильности. Традиционно используемые в ЛИА анодные материалы на основе углерода плохо подходят для НИА из-за низкой степени интеркаляции ионов Na+. Наиболее распространёнными электролитами в НИА являются соли в органических растворителях, что зачастую приводит к образованию пассивирующего слоя на поверхности анодного материала и, как следствие, к ухудшению работы аккумулятора. Указанная проблема может быть решена переходом от жидких электролитов к твёрдым. В рамках настоящего проекта будет проведен теоретический поиск новых перспективных электродных материалов, а также неорганических твёрдых электролитов для полностью твёрдотельных НИА при помощи высокопроизводительного компьютерного скрининга, включающего в себя кристаллохимические и квантово-химические подходы. Уникальность такого скрининга заключается в поэтапном использовании различных теоретических методов с постепенным увеличением требований к характеристикам натрий-проводящих материалов, выявляя наиболее перспективные, что в дальнейшем сокращает временные и экономические затраты на экспериментальные исследования. В рамках проекта изначальное использование расчётных методов позволит отобрать ряд наиболее перспективных соединений, которые впоследствии будут синтезированы для дальнейшей электрохимической проверки. Основными объектами исследования станут различные тернарные, кватернарные и квинарные неорганические оксиды, халькогениды, галогениды, взятые из Базы Данных Неорганических Соединений (ICSD). Na+-ионная проводимость будет также теоретически изучена в некоторых полианионных соединениях, обладающих высокими окислительно-восстановительными потенциалами за счет индуктивного эффекта, а также прочным 3D каркасом, что определяет их термическую и циклическую стабильности. Отдельно будут исследованы структуры с несколькими d-металлами с переменными степенями окисления, которые могут быть одновременно и катодными, и анодными материалами и использоваться в симметричных ячейках. При этом такие структуры обладают повышенной ёмкостью за счет нескольких окислительно-восстановительных пар. Для экспериментальной проверки результатов теоретического анализа будет проведен синтез не менее трех спрогнозированных материалов и измерены их электрохимические показатели.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. E.А. Морхова, А.В. Антонюк, А.А. Кабанов ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ПОИСК ПЕРСПЕКТИВНЫХ НАТРИЙ-ПРОВОДЯЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ Издание Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск, Третья школа молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии». С. - 39. (год публикации - 2023)

2. Морхова Е.А., Антонюк А.В., Кабанов А.А. High-throughput crystallochemical search for promising Na+-ionic conducting chalcogenides Book of Abstracts of 8th International School-Conference of Young Scientists 2023 "Crystallography and Crystal Chemistry of Energy Materials", Book of Abstracts of 8th International School-Conference of Young Scientists 2023 "Crystallography and Crystal Chemistry of Energy Materials". P. -47-48. (год публикации - 2023)

3. Шиндров А.А., Морхова Е.А. Comprehensive study of the synthetic tychite, Na6Mg2(CO3)4SO4: synthesis, structure and conductive properties The Royal Society of Chemistry, Shindrov A.A., Morkhova Ye. A. Comprehensive study of the synthetic tychite, Na6Mg2(CO3)4SO4: synthesis, structure and conductive properties. Dalton Transactions, 2024, 53 (15), 6618–6624. (год публикации - 2024)
10.1039/D4DT00396A

4. Морхова Е.А., Антонюк А.В., Кабанов А.А. Поиск новых Na+-проводящих материалов среди галоген-оксо-полианионных соединений ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ XI НАЦИОНАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, Морхова Е.А., Антонюк А.В., Кабанов А.А. Поиск новых Na+-проводящих материалов среди галоген-оксо-полианионных соединений. Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции. 2024. 220 с. (год публикации - 2024)

5. Антонюк А.В., Морхова Е.А. The synthesis of new sodium-ion polyanionic conductors Na2Ln(MO4)(PO4) (Ln = Er, Y, Tb, Ho; M = Mo, W) discovered as a result of high-throughput ICSD screening Book of abstract of IX International School-Conference of Young Scientists 2024 "Synthesis of Electrode Materials", Antonyuk A.V., Morkhova Ye.A. The synthesis of new sodium-ion polyanionic conductors Na2Ln(MO4)(PO4) (Ln = Er, Y, Tb, Ho; M = Mo, W) discovered as a result of high-throughput ICSD screening. IX International School-Conference of Young Scientists 2024 "Synthesis of Electrode Materials". 7-9 p. (год публикации - 2024)

6. Морхова Е.А., Антонюк А.В., Наугольнова И.А. High-throughput search for new solid-state sodium-conducting materials among polyanionic oxides JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, Morkhova Y.A., Antonyuk A.V., Naugolnova I.A. High-throughput search for new solid-state sodium-conducting materials among polyanionic oxides. J Solid State Electrochem 28, 3665–3671 (2024). (год публикации - 2024)
10.1007/s10008-024-05965-9

7. Осипов В.Т., Морхова Е.А., Кабанов А.А. Анализ миграции ионов Na+ в неупорядоченном слоистом оксиде NaNi0.67Mn0.2Co0.1O2 Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Осипов В.Т., Морхова Е.А., Кабанов А.А. Анализ миграции ионов Na+ в неупорядоченном слоистом оксиде NaNi0.67Mn0.2Co0.1O2. Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Том 4. 299 с. (год публикации - 2024)

8. Морхова Е.А., Антонюк А.В., Кабанов А.А., Блатов В.А. A set of new promising solid chalcogenides for Na-ion batteries: yield from the crystal chemical, Monte-Carlo and quantum-chemical calculations ChemPhysChem, Yelizaveta A. Morkhova, Alexander V. Antonyuk, Artem A. Kabanov, Vladislav A. Blatov A set of new promising solid chalcogenides for Na-ion batteries: yield from the crystal chemical, Monte-Carlo and quantum-chemical calculations. ChemPhysChem, 2024, 25 (18), e202400067. (год публикации - 2024)
10.1002/cphc.202400067

9. Морхова Е.А., Шиндров А.А., Кабанов А.А. Исследование проводимости в Na6M2(CO3)4SO4 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni) со структурой тихита Сборник тезисов XX Международного совещания по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов и VI Международного совещания по органической минералогии, Морхова Е.А., Шиндров А.А., Кабанов А.А. Исследование проводимости в Na6M2(CO3)4SO4 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni) со структурой тихита. Сборник тезисов XX Международного совещания по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов и VI Международного совещания по органической минералогии. 2024. 182-183 с. (год публикации - 2024)

10. Морхова Е.А., Шиндров А.А., Кабанов А.А. Теоретическое и экспериментальное исследование проводимости в структурах Na6M2(CO3)4SO4 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni) Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Морхова Е.А., Шиндров А.А., Кабанов А.А. Теоретическое и экспериментальное исследование проводимости в структурах Na6M2(CO3)4SO4 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni). Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2024. Том 4. 264 с. (год публикации - 2024)

11. Морхова Е.А., Осипов В.Т., Антонюк А.В., Наугольнова И.А. Hierarchical screening of ICSD to search for new high-conductive solid-state materials among mixed polyanionic oxohalides for sodium-ion batteries Journal of Solid State Electrochemistry, Morkhova Ye. A., Osipov V. T., Antonyuk A. V., Naugolnova I.A. Hierarchical screening of ICSD to search for new high-conductive solid-state materials among mixed polyanionic oxohalides for sodium-ion batteries. J Solid State Electrochem (2025). (год публикации - 2025)
10.1007/s10008-025-06205-4

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
По итогам реализации второго этапа настоящего проекта все задачи выполнены полностью. Так, проведен скрининг неорганической базы данных ICSD (версия 2024/2), который позволил сформировать список из 17 новых натрий-проводящих галогенидов и 5 материалов, имеющих в своем составе переходные металлы в промежуточных степенях окисления, ионная проводимость которых составила значения более 10^(-5) См/см при стандартных условиях. Впервые исследованы структуры типа тихита с переходными металлами Na6M2(CO3)4SO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni), показавшие стабильность при де/интеркаляции ионов натрия и потенциалы интеркаляции до 4.2 В при малых изменениях объёма решеток. При этом в структурах подтверждены ионная и электронная проводимости при помощи кристаллохимических, кинетического Монте-Карло и квантово-химических подходов. Также успешно синтезировано шесть образцов, что значительно превышает заявленное количество. Получены орторомбические структуры Na2Ln(MoO4)(PO4), Ln = Er, Y, Ho; Na2NbOF5; а также моноклинные фазы Na2V2F7, экспериментально полученный впервые, и Na3VF6. Исследования по электрохимическим измерениям для данных веществ будут представлены в наших дальнейших публикациях. За отчётной период опубликовано три статьи, подробно описывающих результаты скрининга базы данных ICSD, в высокорейтинговых журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) или «Скопус» (Scopus). Кроме того, представлено пять докладов на всероссийских и международных конференциях. На сайте развиваемой нашей научной группой базы данных https://batterymaterials.info представлено более 220 новых записей по натрий-проводящим материалам, как описанным в литературе, так и обнаруженными нами теоретически.

Публикации

Возможность практического использования результатов
На данный момент результаты проекта формируют научный задел, а именно впервые рассмотрены классы соединений, например: структуры типа тихита, в качестве новых электродных материалов. Также получены вещества Na2NbOF5, Na2V2F7, Na3VF6, которые будут исследоваться далее на применимость в аккумуляторных технологиях. В случае успешности экспериментального апробирования результатов будет развиваться и технологический задел по данному направлению.