Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Микропористые молекулярные сита вызывают большой интерес при разработке адсорбентов для хроматографии и химических сенсоров. Среди большого разнообразия этих материалов особый интерес вызывают алюмофосфатные системы MeAPO-n. Одна из ключевых проблем стоящих на пути улучшения эффективности адсорбционных систем на основе MeAPO-n является диффузионные ограничения в микропорах этих материалов, что приводит к снижению их активности и селективности в адсорбции различных органических соединений и эффективности работы химических сенсоров. Решением указанной проблемы является создания на их основе наноразмерных или иерархических материалов, в которых благодаря развитой вторичной пористой структуре улучшена диффузия молекул к адсорбционным центра. Для достижения сформулированной в отчетном году цели, была изучении кристаллизация промежуточных алюмофосфатных фаз со слоистой 2D структурой в системе вода-спирт. Получены следующие основные результаты: - Обнаружено, что кристаллизация алюмофосфатных молекулярных сит высокой фазовой чистоты в двухфазной системе (вода-гексанол) возможен только для структур MeAlPO-n (AEI, AEL, AFI) (Me:Mg, Zn, Fe, Co, Sn). При этом их синтез возможен только из предварительно синтезированного промежуточного 2D слоистого алюмофосфата. - Показано с применением методов РФА, и ПЭМ, что источник алюминия оказывает существенное влияние на размер и морфологии пластин слоистых алюмофосфатов. Образцы слоистых алюмофосфатов, синтезированные с использованием изопропоксида, характеризуются размером пластин от 100 до 200 нм, в то время как при использовании бемита формируются более крупные пластины ~ 1 мкм. - Установлено, что кристаллизация исследуемых реакционных гелей, содержащих слоистые алюмофосфаты приготовленные с использованием бемита, позволяет получать нанокристаллы молекулярного сита MeAlPO4-18 высокой фазовой чистоты с размером кристаллов от 100 до 300 нм, для которых наблюдалась кубическая морфология. Для MeAlPO4-11 были получены нанокристаллы в виде тонких пластин толщиной 20-30 нм и размером 100-200 нм, в которых одномерные каналы направлены поперек тонкой грани. MeAlPO4-5 характеризуется кристаллами с кубической морфологией и размером от 500 до 700 нм. По данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, для MeAlPO4-11 и MeAlPO4-18 наблюдаются изотермы, близкие к IV-му типу с петлей гистерезиса типа H3, типичные для микро-мезопористых материалов (иерархических). - Показано, что образцы алюмофосфатных молекулярных сит синтезированные с использованием изопропоксида алюминия формируют сростки нанокристаллов различного размера и морфологии. Образец MeAlPO4-18 характеризуется сферическими сростками размером от 2 до 3 мкм, состоящими из кубических нанокристаллов размером 50-100 нм, образец сферическими сростками размером 3 – 5 мкм состоящих из пластинчатых нанокристаллов размером ~ 100 нм. MeAlPO4-5 формирует большие сферические агрегаты ращмером 5-10 мкмк состоящие из кубическикристаллов размером ~ 500-600 нм. Для всех образцов по данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, наблюдаются изотермы, близкие к IV-му типу с петлей гистерезиса типа H3, характерные для иерархически материалов. - Впервые обнаружено, что кристаллизация алюмофосфатов из реакционных гелей с низким соотношением H2O/Al2O3 от 10 до 30 позволяет синтезировать нанокристаллы MeAlPO4-5 размером ~ 100 нм. Кристаллизация при более низких соотношениях приводит к появлению примесей непористого тридимита. - Методом обращённой газовой хроматографии в режиме бесконечного разбавления были изучены образцы FAU, AEI, AFR и AFY, а также его производные, синтезированные на первом году выполнения проекта, а именно: образец с одиночным внедрением металла в алюмофосфатную решетку, образцы AEL с регулируемой локализацией активных центров по объему кристалла, а также материалы AEL с регулируемой концентрацией кислотных центров. Установлено, что для образца FAU наблюдается молекулярно-ситовой эффект для пары толуол-о-ксилол. Для образца FAU наблюдается дискриминация в адсорбции ксилолов. Наилучший коэффициент селективности по п-ксилол/о-ксилол наблюдался при 110 °С и составил 1.16. Такой же коэффициент был лучшим для пары п-ксилол/м-ксилол, но при 70 °С. Достигнутые коэффициенты селективности говорят о способности цеолита FAU к shape-селективности. - Обнаружено отсутствие аддитивности значений для всех изучаемых образцов. На образце AFI наблюдается нарушение аддитивности для н-алканов для пары С11-С12, и для н-спиртов для пар С4-С5 и С5-С6. На образце FAU нарушения аддитивности наблюдаются для пары н-алканов С8-С9 и пары изо-спиртов С3-С4; для AFY – для пары н-алканов С8-С9 и н-спиртов С3-С4. Наиболее заметны нарушения аддитивности для образца AFR: для алканов С5-С6 и С8-С9, спиртов С3-С4 и изо-спиртов С3-С4. - На примере цеолитов структурных типов AEI, AEL, AFR, AFY и, AFI с диметром пор от 3.8 – 7.3 Å с использованием следующих адсорбатов: бензол, метилбензол, о- ,м- и п- диметилбензолы, циклогексен, региоизомеры метилциклогексена, циклогексан, циклогексанон и гексан рассмотрена возможность определения индекса топологического соответствия по данным моделирования процесса адсорбции. Индекс топологического соответствия по отношению сечений адсорбата и канала является удовлетворительной величиной только в ряду молекул с одинаковой конформационной подвижностью (замещенные бензолы, замещенные циклогексены). - Синтезированные по предложенной методике гомохиральные молекулярные сита, в частности nano-MFI, позволяют получать высокоэнантиоселективные композитные вольтамперометрические сенсоры. Так D-триптофан чувствительный сенсор CBPE/nano-MFI превосходит по параметрам энантиоселективности сенсор CBPE/MFI на основе коммерчески доступного гомохирального MFI в 1,32 раза по токам пиков и 1,33 раза по разнице потенциалов окисления.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном году научный коллектив успешно решил задачу разработки экологически безопасных и высокоэффективных методов синтеза перспективных каталитических материалов – металлоалюмофосфатных молекулярных сит (MeAlPO-n) с иерархической пористой структурой. Актуальность исследования обусловлена необходимостью создания новых катализаторов для процессов глубокой переработки углеводородного сырья, которые сочетали бы в себе селективность классических цеолитов с транспортной доступностью мезопористых материалов. Основным инструментом достижения цели стал метод парофазной кристаллизации сухого геля («Dry Gel Conversion», DGC). Этот подход позволил реализовать принципы «зеленой химии», минимизируя объемы жидких стоков и обеспечивая проведение синтеза в сверхвысококонцентрированных средах. Разработанная методика, включающая стадию предварительного старения реакционных гелей, позволила гибко управлять процессами зародышеобразования и роста кристаллов на наноуровне. В результате работ была получена широкая серия наноструктурированных материалов с различными топологиями каркаса (AEI, AFI, AEL, AFY), модифицированных катионами переходных металлов (кобальт, железо, олово). Ключевым достижением стало формирование у этих материалов иерархической пористой структуры: помимо стандартных микропор (размером менее 1 нм), кристаллы обладают развитой системой мезопор (размером 2–50 нм). Это обеспечивает уникальное сочетание свойств: микропоры отвечают за селективность катализа, а мезопоры служат «транспортными магистралями», облегчая диффузию крупных органических молекул к активным центрам. Практическая значимость полученных материалов была продемонстрирована в процессе жидкофазного окисления н-гексана пероксидом водорода – экологически чистом маршруте получения адипиновой кислоты, важнейшего сырья для производства нейлона-6,6. Установлено, что разработанные иерархические катализаторы на основе кобальт-содержащего алюмофосфата (CoAlPO-5) в 2.5 раза превосходят по эффективности традиционные микропористые аналоги. Достигнутые показатели (конверсия углеводорода 38% при селективности по целевому продукту 74%) свидетельствуют о высоком потенциале внедрения данных материалов в промышленные технологии окисления. Также в ходе исследований были выявлены фундаментальные закономерности влияния природы металла-допанта на механизм реакции. Доказано, что именно окислительно-восстановительные переходы в ионах кобальта обеспечивают селективное образование кислот, в то время как железо и олово способствуют побочным процессам разложения окислителя. Гидротермальным и ионотермальным методами синтезированы три цеолитоподобных материала: LiCu2[BP2O8(OH)2], Co1.28(NH₄)0.44(BP2O8)(H2O)2.41 и (NH4)4[H2B2P4O16]. Образцы охарактеризованы методами XRD, SEM, порометрии и спектроскопии. Анализ кругового дихроизма показал образование одного энантиоморфа для LiCu2[BP2O8(OH)2] и реализацию механизма созревания Виедмы для борофосфата кобальта. Рассчитаны удельные удерживаемые объемы и мольные изменения термодинамических функций адсорбции. Установлена высокая селективность материалов к полярным и ароматическим соединениям. Показано, что спирты взаимодействуют с поверхностью преимущественно гидроксильными группами. Обнаружены нарушения аддитивности теплот адсорбции в гомологических рядах алканов. Установлена общая высокая полярность всех трёх изучаемых цеолитоподобны материалов. Исследовано применение алюмосиликатных и алюмофосфатных цеолитов (AEL, AFI и др.) в качестве модификаторов для композитных вольтамперометрических сенсоров. Разработаны сенсоры на основе стеклоуглеродного электрода, модифицированного полиэлектролитным комплексом хитозана и цеолитами различных структур. Оптимизирован состав композитов, изучены их морфологические и электрохимические характеристики. Установлено, что модификация цеолитами увеличивает эффективную площадь поверхности и влияет на сопротивление переносу электронов. Сенсоры успешно применены для определения антиглаукомного препарата тимолола с линейным диапазоном 5·10⁻⁶ – 1·10⁻³ М и пределом обнаружения 2,9·10⁻⁷ М. Для идентификации тимолола от разных производителей предложена трехсенсорная система (СУЭ/ПЭК@AFI, FAU, СНА). Хемометрическая обработка данных методами PCA и SIMCA показала возможность надежной идентификации семи препаратов тимолола по производителю без ошибок I рода и с ошибками II рода ≤20%. Показано, что полуэмпирическое приближение NDDO в параметризации PM6 с коррекцией дисперсии D3H4 является оптимальным выбором для моделирования случая ПС в канале как для углеродных нанотрубок, так и для цеолитов и позволяет использовать при моделировании процессов адсорбции кластеры цеолитов с полностью сформированным каналом. Установлено, что установление структуры переходного состояния непосредственно в канале не имеет преимуществ перед применением ПС, структура которого найдена в газовой фазе. Как молекулярная механика, так и PM6-D3H4 предсказывают нелинейную зависимость энергии стабилизации переходного состояния в канале от диаметра пор цеолитов или нанотрубок. При этом экстремум соответствует случаю наиболее выгодной адсорбции и возникает для определенного диаметра пор. Очевидно, что пористые материалы с размерами порам близкими к этому диаметру должны оказывать наибольшее влияние на стабилизацию конкретного переходного состояния. Показано, что использование приближения PM6-D3H4 позволяет адекватно учитывать влияние замен «Si-Al» в кристаллической решетке цеолита на изменение размеров канала и стабилизацию переходного состояния в полости. На примере регулярных кластеров углеродных нанотрубок CNT7 было установлено влияние соседних нанотрубок и размещаемых в них молекул отличных от переходных состояний на стабилизацию последних. Как соседние нанотрубки, таки находящиеся в них молекулы, например реагентов или интермедиатов, усиливают стабилизацию переходных состояний внутри трубок.