Полимерные аэрогели и ионогели - получение, структура, свойства

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-00028

НазваниеПолимерные аэрогели и ионогели - получение, структура, свойства

Руководитель Баранчиков Александр Евгеньевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №79 - Конкурс 2023 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые слова аэрогели, ионогели, полиолефины, полиамиды, биополимеры, ионная проводимость, ионные жидкости, структура, конфайнмент, сорбенты, переработка

Код ГРНТИ31.15.37

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания новых материалов – полимерных аэрогелей и ионогелей, характеризующихся уникальным сочетанием физико-химических свойств и обладающих широкими возможностями практического применения. Решение ряда запланированных в проекте задач требует использования возможностей объекта инфраструктуры – Центра коллективного пользования Института органической химии РАН – для осуществления детального анализа состава полученных материалов, а также изучения эффектов конфайнмента в полимерных ионогелях с использованием ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Полимерные аэрогели представляют собой высокопористые материалы, обладающие высокой удельной поверхностью, низкой тепло- и звукопроводностью, и перспективны для создания ультралегких изоляционных элементов, в том числе гидро- и льдофобных, а также ряда функциональных материалов, в том числе биосовместимых имплантов, матриц для пролиферации клеточных культур, элементов защиты от нейтронного излучения, эффективных сорбентов нефтепродуктов и др. В качестве основных объектов исследования для создания аэрогелей в настоящем проекте предполагается использовать следующие синтетические и биогенные полимеры: сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полипропилен, резорцин-формальдегидные смолы, полиамиды (ПА-6 и ПА-66), полисахариды (целлюлоза, агар-агар). Полимерные ионогели представляют собой новый класс наноматериалов, сочетающих высокую ионную проводимость и теплопроводность и легкую формуемость (в т.ч. с использованием аддитивных технологий). Важными характеристиками ионных жидкостей – компонентов полимерных ионогелей – являются высокая термическая стабильность, пренебрежимо малое давление насыщенного пара и низкая коррозионная активность. Имеющиеся данные позволяют утверждать, что полимерные ионогели могут быть наиболее востребованы в качестве элементов сорбционных систем (разделение катионов металлов, хроматографическое разделение органических веществ), ионпроводящих мембран, температурно-управляемых переключателей, материалов для поглощения электромагнитного излучения, элементов гибкой электроники, механических датчиков, тактильных устройств. Важной составляющей актуальности исследований является возможность использования полученных результатов для переработки полимерных отходов (одежда и упаковка) и получения на их основе высокотехнологичных изделий. Научная новизна запланированных исследований определяется созданием новых подходов к получению полимерных аэрогелей, а также получением новых композиционных материалов на основе полимеров и ионных жидкостей. Реализация запланированных в проекте подходов позволит получить уникальные материалы с улучшенными физико-химическими свойствами, в т.ч. высокими текстурными характеристиками, механической прочностью, ионной проводимостью, сорбционной емкостью. Важной составляющей научной новизны запланированных исследований является детальный анализ состояния ионных жидкостей, находящихся в условиях ограниченного порового пространства – анализ эффекта конфайнмента – в первую очередь с использованием методов ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Такие исследования позволят определить особенности сольватационных и адсорбционных взаимодействий в полимерных ионогелях, определяющих ионную подвижность, ключевой характеристики с точки зрения практических применений таких материалов. Для выполнения проекта критически важным является использование методов анализа – ЯМР-спектроскопии высокого разрешения (для определения подвижности ионных жидкостей в условиях ограниченного порового пространства полимерной матрицы) и аналитической просвечивающей микроскопии высокого разрешения (определение структуры полимерных аэрогелей) – имеющихся в распоряжении ЦКП ИОХ РАН.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Лермонтов С.А., Власенко Н.Е., Сипягина Н.А., Малкова А.Н., Гожикова И.О., Баранчиков А.Е., Кнерельман Е.И. Highly Porous Para-Aramid Aerogel as a Heterogeneous Catalyst for Selective Hydrogenation of Unsaturated Organic Compounds Polymers, V.15(15). 3206. (год публикации - 2023)
10.3390/polym15153206

2. Котцов С.Ю., Вошкин А.А., Баранчиков А.Е., Фатюшина Е.В., Левина А.В., Бадулина А.О., Архипенко А.А., Никифорова М.Е., Иванов В.К. Aliquat 336@SiO2 ionogels: Synthesis of, and insight into, iron(III) extraction mechanisms Journal of Molecular Liquids, V.399. 124354. DOI: 10.1016/j.molliq.2024.124354 (год публикации - 2024)
10.1016/j.molliq.2024.124354

3. Котцов С.Ю., Бадулина А.О., Труфанова Э.А., Таран Г.С., Баранчиков А.Е., Нелюбин А.В., Малкова А.Н., Никифорова М.Е., Лермонтов С.А., Иванов В.К. Stability of Ionogels in Contact with Water: Influence of Polymer Matrix Hydrophobicity and Ionic Liquid Solubility Colloid Journal, V.86(5). P.705–718. DOI: 10.1134/S1061933X24600453 (год публикации - 2024)
10.1134/S1061933X24600453

4. Котцов С.Ю., Малкова А.Н., Бадулина А.О., Лермонтов С.А., Баранчиков А.Е. Аэрогели и ионогели на основе полиамида-6,6 ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 7. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 276 c. – ISBN 978-5-00202-671-5 (т. 7), Т.7. С.101. (год публикации - 2024)

5. Баранчиков А.Е., Лермонтов С.А., Котцов С.Ю., Таран Г.С., Малкова А.Н., Труфанова Э.А., Бадулина А.О., Копица Г.П. Горшкова Ю.Е. The structure of polymer aerogels produced by gelation of polyamide 6,6 solutions Journal of Polymer Research, V.32. 385 (год публикации - 2025)
10.1007/s10965-025-04622-7

6. Котцов С.Ю., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Павлова А.А., Хамова Т.В., Бадулина А.О., Горшкова Ю.Е., Селиванов Н.А., Симоненко Н.П., Никифорова М.Е., Иванов В.К. Structural Insight into Ionogels: A Case Study of 1-Methyl-3-octyl-imidazolium Tetrafluoroborate Confined in Aerosil Langmuir, V.40(45). P.23962–23972. DOI: 10.1021/acs.langmuir.4c03162 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.langmuir.4c03162

7. Бадулина А.О., Котцов С.Ю. Стабильность ионогелей на основе диоксида кремния при контакте с водой XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2024. – 358 с., С.6. (год публикации - 2024)

8. Баранчиков А.Е., Лермонтов С.А., Котцов С.Ю., Таран Г.С., Малкова А.Н., Труфанова Э.А., Бадулина А.С., Горшкова Ю.Е., Копица Г.П. Структура полимерных аэрогелей, получаемых растворением полиамида 6,6 Курчатовский форум "Исследования с применением синхротронного излучения, нейтронов и электронов", С.80 (год публикации - 2025)

9. Копица Г.П., Котцов С.Ю., Баранчиков А.Е., Павлова А.А., Бадулина А.О., Горшкова Ю.Е., Селиванов Н.А., Хамова Т.В., Симоненко Н.П., Никифорова М.Е., Иванов В.К. Исследование надмолекулярной организации ионогелей на основе ионной жидкости OMiM BF4 и мезопористого SiO2 методом МУРР VIII Международная Евро-Азиатская конференция "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2025»", С.38-40 (год публикации - 2025)

10. Котцов С.Ю., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. Новые экстрагенты ионов d- и f-элементов из водных растворов на основе ионогелей VIII Международная Евро-Азиатская конференция "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2025»", С.42-43 (год публикации - 2025)

11. Веселова В.О., Шейченко Е.Д., Филиппова А.Д., Тху В.Т.Х., Хуе Л.Т., Транг Д.Т.Т. Полипропиленовый текстиль, покрытый наночастицами CeO2: Антибактериальные свойства в тропическом климате Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» YOUNG ISC 2025, С.55-57 (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Все работы, осуществленные в 2024 г., были выполнены в соответствии с заявленным планом работ на год. Наиболее значимые результаты выполнения проекта в 2024 г. приведены ниже. 1. Разработан метод получения высокопористого сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), основанный на низкотемпературной сверхкритической сушке гелей, полученных растворением порошкообразного СВМПЭ в скипидаре при нагревании (~130C) и последующим охлаждением раствора. Определен диапазон концентраций СВМПЭ (5*10^6 Da) в растворах, обеспечивающий получение монолитных аэрогелей. Аэрогели СВМПЭ отличаются более высокой (на ~10%) степенью кристалличности по сравнению с исходным полимером, характеризовались удельной поверхностью 15–30 м2/г, объемной пористостью 88–98%, удельным объемом пор ~0.1 см3/г. 2. Предложен принципиально новый метод получения смешанных высокопористых полимеров на основе СВМПЭ и полипропилена (ПП), основанный на низкотемпературной сверхкритической сушке гелей, полученных в результате охлаждения смешанных растворов СВМПЭ и ПП. Получены монолитные образцы смешанных аэрогелей СВМПЭ-ПП с масс. соотношением компонентов 1:5; 3:3; 5:1. Показано, что введение ПП позволяет существенно повысить кумулятивный объем пор и удельную поверхность аэрогелей СВМПЭ примерно на порядок (до 0.9 cм3*г-1 и 140 м2/г). 3. Предложен метод получения аэрогелей на основе фторированных олефинов (на примере сополимера 94% винилидендифторида и 6% тетрафторэтилена), основанный на низкотемпературной сверхкритической сушке гелей, полученных смешением с изопропанолом растворов полимера в диметилацетамиде (ДМАА). Монолитные аэрогели по фазовому составу отвечали сильно аморфизованному a-ПВДФ. Удельная поверхность и кумулятивный объем пор аэрогелей закономерно зависели от концентрации полимера в исходном растворе и составляли 45–100 м2/г и 0.4–0.9 см3/г. Получены ионогели [EMIm][TFSI]@Ф2м с содержанием ионной жидкости 10–90 мас.%. 4. Предложен метод получения высокопористых полимеров (полиамида 6,6; полиэтилена высокого давления, полипропилена), основанный на лиофильной сушке гелей. Показано, что материалы, полученные методом лиофильной сушки, по фазовому и химическому составу практически не отличаются от соответствующих аэрогелей, при этом характеризуются высокими значениями удельной поверхности и пористости (для ПА 6,6 ~20 м2/г и ~90%; для ПП ~100 м2/г и ~90%). 5. Проведен анализ времен спин-решеточной (T1) и спин-спиновой (T2) релаксации для ионных жидкостей (на примере [BMIm][BF4]), иммобилизованных в высокопористых полимерных (ПП и ПА 6,6) и кремнийоксидных (Aerosil A380) матрицах с содержанием ионной жидкости 10–90 мас.%, с использованием 19F ЯМР спектроскопии высокого разрешения и твердотельной с вращением под магическим углом. Измеренные времена релаксации 19F ЯМР сигнала аниона в ионогелях существенно (вплоть до 4.5 раз) отличались от чистой ионной жидкости, что соответствует снижению подвижности аниона в твердой матрице. Время релаксации T2 систематически снижалось с уменьшением доли ИЖ в ионогелях. Для ионогелей [BMIm][BF4]@ПА 6,6 времена релаксации T1 и T2 уменьшаются с уменьшением доли ионной жидкости в системе, указывая на уменьшение подвижности ионной жидкости. Различия времен релаксации для различных образцов указывает на то, что уменьшение подвижности связано с увеличением доли молекул, взаимодействующих с поверхностью полимера. 6. Проведены пилотные эксперименты по отработке методов получения экстракционных материалов на основе ионогелей. Получена серия ионогелей Aliquat 336@SiO2 с различным содержанием ионной жидкости (20–80%) и составом пористой матрицы (степень гидрофобности). Показано, что состав ионогелей влияет на эффективность экстракции (в диапазоне 57–70%) и реэкстракции (в диапазоне 15–45 %) железа (III) из водных растворов. Определен механизм экстракции Fe(III) ионогелями, протекающей за счет формирования в ионогелях ионов FeCl4–, а также анионов Fe2Cl7– (зарегистрированы впервые для данной экстракционной системы). Показана возможность прямого связывания железа с матрицей ионогеля с формированием связей Fe–O–Si связи, а также частичного восстановления железа до Fe(II) за счет наличия в ионогелях примесей низших алифатических спиртов. Экстракция и реэкстракция железа ионогелями подчиняются кинетике псевдо-второго порядка. Реэкстракция железа (среда – серная кислота) приводила к потере ионогелями экстракционных свойств из-за формирования на их поверхности малорастворимого FeSO4⋅H2O. Циклируемость экстракции ионогелей может быть улучшена за счет регенерации экстрагента в водных растворах хлоридов (напр., NaCl). Проведены предварительные эксперименты по получению экстракционных материалов на основе ионогелей Aliquat 336 и высокопористых полимеров (ПЭНД; ПП), показавших практически идентичную индивидуальной ИЖ эффективность экстракции (63-66%). 7. Электрохимическая стабильность ионных жидкостей уменьшаются в ряду: BMIM TFSI > BMIM DCA > BMIM OTF > C8MIM BF4 и находится в диапазоне 2.9–3.4 В. Определено, что окно поляризации границы раздела двух фаз ИЖ/водный раствор находится в диапазоне 0–0.3 В и уменьшаются в ряду BMIM TFSI > BMIM OTF > BMIM DCA, коррелируя с растворимостью ИЖ в воде. Окно поляризации границы раздела фаз для ионогелей существенно выше, чем для индивидуальных ИЖ. Данная характеристика для ионогеля BMIM OTF@(ПЭВД 20%) составляет 700 мВ, для BMIM TFSI@(ПЭВД 20%) – 1000 мВ. 8. Предложен и впервые реализован метод количественной оценки стабильности ионогелей на основе имидазолиевых ионных жидкостей (BMIm DCA и BMIm TFSI) и высокопористых полимеров (ПА 6,6 и ПЭВД) при контакте с водной фазой. Метод основан на непрерывной регистрации проводимости водной фазы, находящейся в контакте с ионогелем. Результаты кондуктометрических измерений подтверждены данными высокоэффективной жидкостной хроматографии. Показано, что ионогели при погружении в воду могут терять более 90% ионной жидкости. Закономерности удаления ионной жидкости из состава ионогелей при контакте с водой (скорость и максимальная степень вымывания) определяются их составом, а именно гидрофобностью полимерной матрицы материала и растворимостью ионной жидкости в воде. Наибольшей стабильностью при контакте с водой обладают полимерные ионогели на основе гидрофобных полимеров и малораствормых ионных жидкостей (например, ПЭВД и BMIm TFSI). Полученные результаты расширяют арсенал методов анализа практически важных свойств ионогелей и позволяют определить способы создания ионогелей, проявляющих повышенную стабильность при контакте с водой, на основании количественных измерений.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1) Лиогели хитина получены растворением хитина в растворе LiCl в диметилацетамиде и растворением в водном растворе KOH и мочевины при охлаждении. Получены аэрогели хитина с удельной поверхностью 150–250 см2/г и 350–450 см2/г, соответственно, и удельным объемом пор до 2.5 см3/г. При получении аэрогелей из растворов хитина с концентрациями 1–6 мас.% увеличение концентрации приводит к незначительному уменьшению Sуд и Vуд, а также сдвигу распределения пор по размерам в область меньших диаметров пор. Получены ионогели на основе хитина и ионных жидкостей BMIM BF4, BMIM OTF, EMIM DCA и Aliquat 336. Сорбционная емкость аэрогелей по отношению к ионным жидкостям достигает ~0.034 моль/г и коррелирует с кумулятивным объемом пор. Ионогели характеризуются низкой стабильностью при контакте с водой, за сутки для всех ионных жидкостей степень вымывания достигает более 80%. 2) Путем поликонденсации резорцина и формальдегида в CH3CN, ДМСО, ДМФА, ацетоне получены гели и соответствующие аэрогели. Изменение типа растворителя и концентрации исходного раствора позволяет получать аэрогели с различными характеристиками – Sуд до 400 м2/г и кумулятивным объемом пор до 2.9 см3/г. Наблюдается отрицательная корреляция между донорным числом растворителя (DN) и текстурными характеристиками аэрогелей. Резорцин-формальдегидные аэрогели по отношению к EMIM TFSI и EMIM DCA продемонстрировали сорбционную емкость 610–4–1.610–2 моль/г. Ионогели характеризовались низкой стабильностью при контакте с водой, степень вымывания через сутки составляла 43% для EMIM TFSI и 100% для EMIM DCA. Наиболее стабильными оказались ионогели, полученные из аэрогелей с наибольшей пористостью. 3) Из смешанных растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и полипропилена (ПП) получены смешанные полимерные аэрогели. Состав и структура аэрогелей являются аддитивными по отношению к индивидуальным полимерам. Полученные результаты не подтверждают гипотезу о возможности синтеза аэрогелей на основе СВМПЭ и ПП с высокой степенью смешения компонентов. 4) Предложена структурная модель, описывающая малоугловое рассеяние рентгеновского излучения ионогелями на основе полиамида 6,6. Наиболее существенным параметром, который необходимо учитывать при описании рассеяния, является контраст для поверхностей раздела фаз жидкость/твердое, жидкость/газ и твердое/газ. Предложен общий подход к количественному описанию структурных параметров ионогелей, учитывающий возможность наличия в них пор, как заполненных, так и не заполненных ионной жидкостью. Предложены модели, описывающие малоугловое рассеяние рентгеновского излучения полимерными аэрогелями сополимера винилидендифторида и политетрафторэтилена; СВМПЭ и смесей СВМПЭ-ПП. Концентрация полимеров в исходных растворах не оказывала качественного влияния на тип структурной модели, количественные различия сводятся к степени агрегации первичных частиц. 5) Проанализированы электрохимические характеристики ионогелей на основе полиамида 6,6 и полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и ионных жидкостей BMIM TFSI и EMIM DCA. Для ионогелей определены характеристики модельных конденсаторов (емкость, цикличность и скорость заряда/разряда). Показана высокая электрохимическая стабильность (окно напряжения 2.0–2.4 В), и удельная ёмкость (0.15–0.45 мкФ/см2) ионогелей с высокой степенью наполнения. Ионогели с низкой степенью наполнения (10%) показали крайне низкие токи заряда/разряда. По данным ЯМР-релаксометрии ионогелей на основе ПЭВД наибольший коэффициент диффузии демонстрирует EMIM DCA (1.71⋅10−10 м2/с). Высокая ионная подвижность EMIM DCA в составе ионогелей обеспечивает контакт между твердым электролитом и электродом модельного конденсатора, и тем самым положительно влияет на емкостные свойства. Выявлено, что коэффициенты диффузии ИЖ в аэрогелях лишь незначительно отличаются от таковых для свободных ионных жидкостей, что подтверждает высокую подвижность ионов в ограниченном пространстве пористой полимерной матрицы. 6) Впервые в широком диапазоне температур (–50…100С) проведено 19F ЯМР исследование трёх имидазолиевых ионных жидкостей, содержащих фторсодержащие анионы (CF3SO3, (CF3SO2)2N, PF6) с различной температурой затвердевания как в виде индивидуальных соединений, так и в составе аэрогелей на основе полиамида 6,6. Показано, что ЯМР-спектры всех индивидуальных ИЖ выше температуры плавления содержат узкие (~10–15 Гц) сигналы, которые после охлаждения значительно уширяются (40 Гц и более), что указывает на существенное затруднение свободного вращения анионов ионных жидкостей. В составе ионогелей все ионные жидкости переходят в состояние, близкое к переохлажденным индивидуальным ионным жидкостям, при этом «степень переохлаждения» (параметр ширины 19F ЯМР сигнала) слабо зависит от степени наполнения ионогелей. Впервые показано, что параметр ширины сигнала 19F ЯМР для различных ионных жидкостей изменяется в широких пределах (5–14 м.д.), но в целом слабо зависит от температуры. Поведение ионных жидкостей в составе композитов с пористым полиамидом 6,6 подобно переохлажденным жидкостям в широком интервале температур (включая температуру плавления). Впервые проведен расчет времен релаксации T1 для ионных жидкостей [BMIM][TFSI] и [BMIM][OTf] в составе полимерных ионогелей от температуры в диапазоне от 25С до –45С. Для [BMIM][OTf] наблюдается монотонное снижение T1 в диапазоне ~0.7 … ~0.4 c; для [BMIM][TFSI] наблюдается слабо выраженная экстремальная зависимость в диапазоне ~0.4 … ~0.3 c с минимумом при –15…–25С. 7) Получены ионогели на основе ионной жидкости Aliquat 336 и пористых полимеров – полиэтилена высокого и низкого давления, полипропилена и полиамида-6,6, характеризующихся высокой объемной пористостью (до 91%), удельной поверхностью (до 95 м2/г). Сорбционная емкость пористых полимеров по отношению к ионной жидкости составила до 7 г/г. Оценка стабильности полимерных ионогелей при их контакте с водой с использованием показала, что наибольшей стабильностью характеризуются ионогели с низким содержанием ионной жидкости. Наибольшую стабильность продемонстрировали ионогели на основе высокопористого полиэтилена низкого давления, для которых степень удаления ионной жидкости из объема материала составляла 34–50% спустя 1 сут контакта с водой. Показано, что полимерные ионогели эффективно экстрагируют железо(III) из водных растворов, при этом в результате экстракции формируются комплексы состава FeCl4–. Эффективность и скорость экстракции железа(III) ионогелями зависели как от типа полимера в составе ионогелей, так и от содержания в них ионной жидкости. Кинетический анализ показал, что наибольшая скорость экстракции (2.210–5 лмоль∙с) достигается для ионогелей на основе полиамида 6,6, однако ионогели на основе полипропилена показали более высокую эффективность экстракции (до 48%).

Публикации