Пористые супрамолекулярные системы на основе макроциклов: синтез и применение в катализе

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-43-00136

НазваниеПористые супрамолекулярные системы на основе макроциклов: синтез и применение в катализе

Руководитель Стужин Павел Анатольевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" , Ивановская обл

Конкурс №74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Макроциклы, Порфириноиды, Пористые супрамолекулярные кристаллические структуры, каркасные структуры с координационной и водородной связью (MOF и HOF), катализ

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В кристаллических материалах, в отличие от аморфных, за счет наличия протяженной упорядоченной структуры могут усиливаться многие практически важные свойства и важной проблемой представляется выявление их взаимосвязей с особенностями строения. Два уникальных типа типа пористых супрамолекулярных систем могут быть образованы либо за счет координационных, либо водородных связей - т.н. металлоорганические каркасные структуры (MOF) и органические каркасы на основе Н-связей (HOF). Оба типа отличаются «технологичностью» сборки, конструктивным разнообразием, возможностями регулировки пористости, что обуславливает их функциональность. В настоящее время MOF и HOF находят широкое применение в области хранения, разделения, детектирования различных с субстратов, в медицине, катализе и оптоэлектронных устройствах. MOF и HOF на основе макроциклов (обозначаемые как MMOF и MHOF, соответственно) образуются при прямом введении ароматических макроциклов (не менее 13 атомов) в соответствующие каркасные структуры или при инкапсулировании в их поры. Пористые свойства MMOF и MHOF способствуют поддержанию максимальной функциональности макроциклов, уменьшая их дезактивацию за счет агрегации. Одновременно наличие в ароматических макроциклах протяженной системы сопряжения и их способность к комплексообразованию с металлами оказывает положительный эффект на фотофизические и каталитичесие свойства MOF и HOF за счёт интеграции различных функций в составе одной материальной платформы. Благодаря этому применение MMOF и MHOF ос обенно перспективно в оптоэлектронных устройствах и катализе. Хотя MMOF и MHOF уже привлекли внимание исследователей, работающих в области химии, катализа, физики и науки о материалах их число остается ограниченным и о новых системах сообщается редко. Синтез новых типов MMOF и MHOF и изучение их физико-химических свойств само по себе представляет сложную научную задачу, еще труднее придать им необходимую прикладную функциональность. Применение инновационных подходов к синтезу MMOF и MHOF за счет использования новых макроциклическитх структур и различных механизмов их сборки позволит получить новые типы этих каркасных структур и придать им новые практически полезные свойства. Выявление и исследование взаимосвязей строения новых MMOF и MHOF и их практически важными свойствами расширит возможности их использования в различных областях (превращение и хранение энергии, экология, медицина и др). Российская и китайская научные группы объединяют свои усилия для решения этих проблем в рамках предлагаемого проекта “Пористые супрамолекулярные системы на основе макроциклов: синтез и применение в катализе.” Его целью является выявляется выявление многомерных «микро-мезо-макро» взаимосвязей свойств и строения посредством синтеза и исследования каталитических приложений новых MMOF и MHOF с целью получения новых материалов с заданными функциями. Китайская и российская команды имеют хорошую исследовательскую базу и взаимодополняющий (комплементарный) экспериментальный опыт как в области синтеза макроциклов различного строения, так и в сборке пористых кристаллических супрамолекулярных каркасных систем, а также в исследовании их строения, спектральной характеристике, в углубленном изучении прикладных свойств, таких как каталитическая активность и ее механизмы. Всё это с учетом сложившегося взаимного доверия и наработок составляет надежную основу для успешной реализации данного проекта.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Стужин П.А. ПОРФИРАЗИНОИДЫ С АННЕЛИРОВАННЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ Международная конференция по химии «Байкальские чтения-2023»: Сборник тезисов докладов / г. Иркутск, (4-8 сентября 2023 г.). – Иркутск: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 2023., С. 148 (год публикации - 2023)

2. Иванова С.С., Сальников Д.С., Рычихина Е.Д., Стужин П.А. New 4-Carboxyphenyl Substituted Porphyrazine, Its Ester and Their Zinc(II) Complexes Macroheterocycles, Vol.16 Nr 4 (год публикации - 2023)
10.6060/mhc235568i

3. Стужин П.А. Phosphorus(V) complexes of porphyrazines and corrolazines as pH-switchable fluorophores 24th International Conference on Phosphorus Chemistry. Abstract Book. November 12-16, 2023, Ningbo, China, 136-138 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
• Синтезированы комплексы октакарбоксизамещенных тетрапиразинопорфиразинов с Co(II), Ni(II) и Cu(II) как строительные блоки для сборки ММОF и СOF. Получены и охарактеризованы ММОF с Zr(IV). Подобраны условия синтеза cерии N-арилимидных производных (Ar = Ph-, 4-MePh-, 4-MeOPh-, 4-EtOOCPh-); получены СOF имидного типа с п-фенилендиаминовыми и бензидиновыми линкерами, которые показали перспективные свойства в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Разработаны методики получения и охарактеризованы октакарбоксизамещенные тетрабензокорролазины и тетрапиразинорролазины фосфора(V). Показано, что пиразинаннелированные производные, обладая повышенным электронным сродством и способностью к генерации синглетного кислорода, могут рассматриваться в качестве основы для создания COF с эффективными фотокаталитическими свойствами. Получены и охарактеризованы пиразин-2,3-дикарбонитрилы с аннелированными бензодиоксиновыми и нафтодиоксиновыми фрагментами. Н на их основе синтезированы тетрапиразинопорфиразины Co(II), Cu(II), Zn(II), In(III) и трипиразиносубпорфиразины B(III). Определены условия пост-функционализации октахлортетрапиразинопорфиразинов пирокеатехолатами с образованием бензодиоксиновых производных, которые применимы для получения COF с бис и трискатехолатными линкерными звеньями. Показано, что электрнодефицитные субпорфиразины с аннелированными пиразиновыми или перфторированными бензольными фрагментами могут подвергаться гидролитическому расщеплению и деборированию с образованием соответсвующих аннелированных 5,10-диазатрипирринонов и на основе кинетических исследований предложен механизм этого процесса. Получены 1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилы с карбоксифенильными группами и на их основе карбоксизамещенные тетрадиазепинопорфиразины и координационные полимеры с Co, Ni, Cu, Zn с бидентатной координацией карбоксилатных линкеров. Предложен новый метод фосфонилирования пиразинов путем нуклеофильного замещения цианогруппы в пиразин-2,3-дикарбонитрилах под действием диэтилфосфита. Показано, что в случае 4-бром(иод)фенильных замещенных пиразин-2,3-дикарбонитрилов этот процесс является доминирующим, в то время как Pd-катализируемая реакция фосфорилирования по Хирао подавлена. Изучена серия донорно-акцепторных COF иминного типа, содержащих тиадиазолные линкеры. Показано, что их фотокаталитические свойства могут быть оптимизированы за счет изменения размеров сопряженной системы и жесткости тиадиазольного акцептора и бисиминного донора. • Результаты проекта в 2024 году представлялись на 6 конференциях и симпозиумах (3 приглашенных, 5 устных, 2 стендовых доклада), опубликованы в 3 статьях (из них 2 совместные в Q1), и еще 2 рукописи поданы для рассмотрения.

Публикации

1. Чуфарин А.Е., Скворцов И.А., Лазовский Д.А., Стужин П.А. Карбокситетрапиразинопорфиразин как перспективный строительный блок для органических каркасов 3ий Международный семинар по спектроскопии и фотохимии макрогетероциклических соединений. Программа и тезисы, 16-18 октября 2024, Минск., с. 43 (год публикации - 2024)

2. Сухов Д.С., Фазлыева А.М., Скворцов И.А., Стужин П.А. НОВЫЙ ОКТАКАРБОКСИСТИРИЛ-ЗАМЕЩЕННЫЙ ТЕТРАДИАЗЕПИНОПОРФИРАЗИН - СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ X Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 300-летию Российской академии наук. 23 сентября-27 сентября 2024 г., Туапсе, с. 59 (год публикации - 2024)

3. Динг К., Ванг Т., Жи К., Женг Т., Джин Ю., Лью Х., Ванг Х., Ци Д., Стужин П.А., Джанг Дж. Engineering the conjugation of donor and acceptor units in covalent organic frameworks for efficient photocatalytic H2O2 synthesis Science Bulletin, Science Bulletin, 2024, DOI: 10.1016/j.scib.2024.11.024 (год публикации - 2024)
10.1016/j.scib.2024.11.024

4. Волостных М., Енакиева Ю.Ю., Киракосян Г.А., Григорьев М.С., Чуфарин А.Е., Ванг Х., Стужин П.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Uncommon Phosphonylation of Pyrazine-2,3-dicarbonitrile Derivatives via C(sp2)-CN Bond Cleavage Asian J. Org. Chem. , Asian J. Org. Chem. 2024, e202400448 (год публикации - 2024)
10.1002/ajoc.202400448

5. Стужин П.А. Пиразин-аннелированные порфиразиноиды "VII Северокавказский симпозиум по органической химии" (NCOCS), 12-17 мая 2024, Ставрополь, Сборник тезисов, СФКУ., с. 47. (год публикации - 2024)

6. Никитин И.А., Попков А.Д., Скворцов И.А., Стужин П.А. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИБОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ФТАЛОЦИАНИНОМ И ЕГО АНАЛОГАМИ X Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 300-летию Российской академии наук, 23 сентября-27 сентября 2024 г., Туапсе , с. 44 (год публикации - 2024)

7. Волостных М.В., Енакиева Ю.Ю., Киракосян Г.А., Григорьев М.С., Стужин П.А., Горбунова Ю.Г. DIPHOSPHORYLATED PYRAZINES: UNCOMMON SYNTHESIS AND STRUCTURAL FEATURES Материалы XV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-15) и XIV Школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 24 – 29 июня 2024 г. Иваново: Материалы конференции, с. 80 (год публикации - 2024)

8. Иванова С.С., Чернышева Д., Стужин П.А. ZINC(II) COMPLEXES OF 4-CARBOXYPHENYL SUBSTITUTED PORPHYRAZINE AND ITS ESTER Материалы XV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-15) и XIV Школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 24 – 29 июня 2024 г. Иваново: Материалы конференции. – ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново. 2024., с. 112 (год публикации - 2024)

9. Стужин П.А. Галогенированные порфиразины и субпорфиразины 3ий Международный семинар по спектроскопии и фотохимии макрогетероциклических соединений. Программа и тезисы. 16-18 октября 2024, Минск, с. 10 (год публикации - 2024)

10. Стужин П.А. Novel perspective macroheterocycles - phthalocyanines analogues with fused heterocycles XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Book of Abstracts in 7 volumes. 7-12.10.2024, Federal territory "Sirius", Russia, Vol. 5, p. 54 (год публикации - 2024)

11. Чуфарин А.Е., Скворцов И.А., Лазовский Д.А., Стужин П.А. Water-soluble dye – ZnII octacarboxy substituted tetrapyrazinoporphyrazine: Spectral-luminescence study of behavior in aqueous solutions Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2024, 452, 115564 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jphotochem.2024.115564

12. Чуфарин А.Е., Финогенов Д.Н., Лазовский Д.А., Скворцов И.А., Стужин П.А. Ocatacarboxy TPyzPzM as perspective building blocks for organic frameworks Book of asbstracts of 13th Internatinal conference on porphyrins and phthalocyanines (ICPP-13), Buffalo, USA, 23-28 June 2024, Society of porphyrins and phthalocyanines, p. 355 (год публикации - 2024)

13. Чуфарин А.Е., Скворцов И.А., Лазовский И.А., Стужин П.А. OCTACARBOXY TETRAPYRAZINOPORPHYRAZINE AS PERSPECTIVE BUILDING BLOCKS FOR METAL-ORGANIC FRAMEWORKS Материалы XV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-15) и XIV Школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 24 – 29 июня 2024 г. Иваново: Материалы конференции. – ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново. 2024., c. 48 (год публикации - 2024)

14. Фазлыева А.М., Финогенов Д.Н, Скворцов И.А., Стужин П.А. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ПИРАЗИН АННЕЛИРОВАННЫХ СУБПОРФИРАЗИНОВ И ИХ ДИОКСИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ X Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 300-летию Российской академии наук, 23-27 сентября 2024, Туапсе, с. 46 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Получены и охарактеризованы октакарбокситетрапиразинопорфиразин, его комплексы с 3d металлами (Co(II), Ni(II), Cu(II)) и их октаэтиловые эфиры. Реакцией с ариламинами и аминокислотами на их основе синтезированы соответствующие N-замещенные тетраимиды, как модельные соединения и строительные блоки для MHOF и MCOF. Получен и охарактеризован MHOF на основе N-карбоксифенилимида Ni(II) комплекса. На основе комплексов октакарбокситетрапиразинопорфиразина с Ni(II), Co(II) получены и охарактеризованы полиимидные 2D MCOF с линкерами на основе п-фенилендиамина, бензидина, которые проявили себя как эффективные анодные материалы для калий-ионных батарей. Получен первый имидный 3D-MCOF на основе тетракис(4-аминофенил)метана и комплексов октакарбокситетрапиразинопорфиразина с Cu(II) и Ni(II). Выполнен сравнительный анализ спектрально-люминесцентных и кислотно-основных свойств октакарбоксизамещенных тетрабензо- и тетрапиразинпорфиразинов и их этиловых эфиров. На их основе получены и охарактеризованы комплексы фосфора(V) c соответствующими карбоксилированными тетрабензо- и тетрапиразинокорролазинами (этиловые эфиры и октакислоты). Установлено влияние азазамещения в бензольных кольцах и сокращения макроцикла на кислотно-основные, спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что корролазиновые производные обладают высоким квантовым выходом синглетного кислорода (до 75%) и могут рассматриваться как перспективные блоки для создания МCOF и МНOF для фотокаталитических применений. Разработан новый подход к одностадийному синтезу N-арилимидов из октаэтиловых эфиров путем их аминолиза в присутствии (гет)ариламинов и получены тетраимиды с октакарбокситетрапиразинокорролазинов фосфора(V) c карбоксифенильными и пиридильными линкерами. Получены новый макроциклический блок с C3v симметрией - этиловый эфир гексакарбоксисубфталоцианината бора(III), а также модельные субпорфиразины с бензокумариновыми фрагментами, для которых изучены спектрально-люминесцентные фото- и электрохимические свойства и устойчивость. Разработан метод синтеза порфиразинов кремния реакцией комплексообразования. Установлено, что взаимодействие 4-бромфенил замещенных порфиразинов и их предшественников (динитрилов и дикетонов) с триэтилфосфитом в классических условиях Pd-катализируемой реакции Хирао не приводит к ожидаемым продуктам C–Br/P–H кросс-сочетания. Обнаружено, что при фосфонилировании 4,4'-дибромбензила реализуются процессы активации связей C=O, которые в зависимости от условий могут приводить к (i) моногидродеоксигенации с образованием 1,2-диарилэтанона, (ii) активации одной из С=О групп с образованием α-фосфонилоксикетона или (iii) тандемной реакции фосфонилирования, гидродеоксигенации и изомеризации, приводящей к Z и Е изомерам фосфоенола. Из 5,6-дихлопиразин-2,3-дикарбонитрила был получен 5,6-дифторпиразин-2,3-дикарбонитрил, который при циклотетрамеризации в присутствии ацетата индия в среде 1,2-дихлорбензола дает комплекс индия с перфторпиразинопорфиразином – новый активный блок для сборки МCOF. Реакция в присутствии н-додеканола сопровождается замещением атомов фтора и приводит к соответствующему комплексу с периферическими додецилоксигруппами. Разработаны методы получения модельных бензодиоксин-аннелированных тетрапиразинопорфиразинов пост-модификацией октахлорпроизводных и темплатной циклотетрамеризацией динитрилов. Показано, что донорные бензодиоксиновые фрагменты практически полностью компенсируют акцепторные свойства электронодефицитного макроцикла TPyzPA и способствуют образованию ПП-комплексов, в т.ч. гибридов с графеном. Разработаны подходы к получению трехмерных MCOF на основе пиразинопорфиразинов с 1,4-диоксиновыми линкерами, связанными 3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиробисиндановыми фрагментами. На основе 5,6-диаминофталонитрила получен 4-карбоксифенил замещенный тетраимидазофталоцианин – новый строительный блок для MHOF и MMOF. В соответствии с планом работы в 2025 году опубликованы - 5 статей (3- Q1). Результаты работы по проекту докладывались в 2025 году руководителем и исполнителями проекта на Международной конференции, проходившей в Китае (пленарный, устный и стендовый доклады), на 4 конференциях с международным участием в России (2 приглашенных доклада, 3 устных и 1 стендовый), а также на 3 Молодежных школах-конференциях (4 устных и 2 стендовых доклада).

Возможность практического использования результатов
Полученные в проекте результаты свидетельствуют о возможности использования пористых органических каркасных материалов на основе пиразин-аннелированных порфиразинов, их аналогов, а также тиа(ди)азол-содержащих акцепторных блоков при разработке новых эффективных металл-ионных аккумуляторов для различных областей применения. Кроме того перспективным является их использование в качестве фотоактивных материалов в устройствах преобразования солнечной энергии, а также в процессах фото восстановления углекислого газа, электрокаталитической генерации перекиси водорода и других процессах зеленой химии, имеющих важное экологическое значение.