Новые высоколюминесцентные металл-органические каркасы для обнаружения биологически активных и загрязняющих веществ в окружающей среде

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-43-00017

НазваниеНовые высоколюминесцентные металл-органические каркасы для обнаружения биологически активных и загрязняющих веществ в окружающей среде

Руководитель Федин Владимир Петрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" , Новосибирская обл

Конкурс №74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова металл-органические каркасы, люминесцентные координационные полимеры, 2,1,3-бензохалькогендиазолы, N,N-донорные лиганды, лантаниды, гомохиральные металл-органические каркасы, хиральное распознавание, люминесцентные сенсоры

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Металл-органические каркасы (МОК; metal-organic framework, MOF) представляют собой уникальный класс высокопористых кристаллических твердых веществ, состоящих из катионов металлов (или металлокластеров) и органических мостиковых лигандов. Исследования МОК и разработка функциональных материалов на их основе стали одной из наиболее интенсивно развивающихся областей химии и наук о материалах. В последнее время все больше внимания уделяется сенсорным свойствам люминесцентных металл-органических каркасов (LMOF). LMOF с их кристаллической природой, структурным разнообразием, постоянной пористостью, а также регулируемой функциональностью выделяются как уникальный тип датчиков по сравнению с другими традиционными люминесцентными материалами. Одним из важнейших направлений исследования становится разработка высокочувствительных/высокоселективных и простых в использовании люминесцентных сенсоров на основе пористых МОК для детекции биологически активных соединений, загрязняющих веществ органической и неорганической природы в окружающей среде. Настоящий российско-китайский проект направлен на разработку подходов к синтезу новых классов металл-органических каркасов на основе лигандов, модифицированных высокофлуоресцентными хромофорами – 2,1,3-бензохалькогенадиазолами (где халькоген – кислород, сера, селен). Подобные металл-органические каркасы представляют интерес с точки зрения их сенсорных свойств, поскольку присутствие различных аналитов (например, ионов металлов, органических соединений) в порах каркаса приводит к изменению электронной плотности на флуорофоре, и, следовательно, к изменению фотофизических свойств (интенсивности люминесценции, длины волны излучения и др.). Для МОК на основе производных 2,1,3-бензохалькогенадиазолов такое систематическое исследование будет выполнено впервые. В ходе реализации проекта будут получены данные, позволяющие анализировать взаимосвязь структуры каркаса и функциональных свойств, прежде всего фотофизических. В проекте также ставится амбициозная задача по разработке люминесцентных сенсоров для обнаружения изомеров, в том числе энантиомеров. Эта часть исследования будет развитием пионерских исследований китайских партнеров по разработке высокоселективных люминесцентных сенсоров по распознаванию изомеров, в том числе энантиомеров. Разработка простых и надежных методов обнаружения биологически активных и загрязняющих веществ в окружающей среде будет иметь большое социальное значение, так как широкое использование таких методов чрезвычайно важно для обеспечения безопасности жизни и здоровья человека.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Юй С., Рядун А.А., Коваленко К.А., Гусельникова Т.Ю., Пономарева В.Г., Потапов А.С., Федин В.П. 4 in 1: multifunctional europium–organic frameworks with luminescence sensing properties, white light emission, proton conductivity and reverse acetylene–carbon dioxide adsorption selectivity Dalton Transactions, V. 52, P. 8695-8703 (год публикации - 2023)
10.1039/d3dt01323e

2. Юй С,, Рядун А.А., Потапов А.С., Федин В.П. Ultra-low limit of luminescent detection of gossypol by terbium(III)-based metal-organic framework Journal of Hazardous Materials, V.452. P. 131289 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jhazmat.2023.131289

3. Юй С., Рядун А.А., Павлов Д.И., Гусельникова Т.Ю., Потапов А.С., Федин В.П. Highly Luminescent Lanthanide Metal‐Organic Frameworks with Tunable Color for Nanomolar Detection of Iron(III), Ofloxacin and Gossypol and Anti‐counterfeiting Applications Angewandte Chemie, International Edition, V.62. N35. P. e202306680 (год публикации - 2023)
10.1002/anie.202306680

4. Юй С., Павлов Д.И., Рядун А.А., Коваленко К.А., Гусульникова Т.Я., Бенасси Э., Потапов А.С., Федин В.П. Experimental and Theoretical Elucidation of the Luminescence Quenching Mechanism in Highly Efficient Hg2+ and Sulfadiazine Sensing by Ln-MOF Angewandte Chemie International Edition, № 40, Vol. 63, e202410509 (год публикации - 2024)
10.1002/anie.202410509

5. Павлов Д.И., Юй С., Рядун А.А., Самсоненко Д.Г., Дороватовский П.В., Лазаренко В.А., Сунь Н., Сунь Я., Федин В.П., Потапов А.С. Multiresponsive luminescent metal–organic framework for cooking oil adulteration detection and gallium(III) sensing Food Chemistry, Vol. 445, 138747 (год публикации - 2024)
10.1016/j.foodchem.2024.138747

6. Юй С., Рядун А.А., Павлов Д.И., Гусельникова Т.Я., Потапов А.С., Федин В.П. Ln-MOF-Based Hydrogel Films with Tunable Luminescence and Afterglow Behavior for Visual Detection of Ofloxacin and Anti-Counterfeiting Applications Advanced Materials, № 19, Vol. 36, 2311939 (год публикации - 2024)
10.1002/adma.202311939

7. Павлов Д.И., Лавров А.Н., Самсоненко Д.Г., Потапов А.С. Metal-Organic Frameworks of Cobalt(II) with 4,7-Di(1,2,4-triazol-1-yl)-2,1,3-benzothiadiazole and Aromatic Dicarboxylic Acids: Synthesis, Crystal Structures, and Magnetic Properties Russian Journal of Coordination Chemistry, № 9, Vol. 50, pp. 673-682. (год публикации - 2024)
10.1134/S1070328424600475

8. Дудко Е.Р., Павлов Д.И., Рядун А.А., Гусельникова Т.Я., Федин В.П., Юй С., Потапов А.С. Lanthanum(III) Coordination Polymer Decorated With 2,1,3‐Benzoxadiazole Units for Sensitive Luminescent Recognition of Sulfate Anion Applied Organometallic Chemistry, V. 39. № 3. e70082 (год публикации - 2025)
10.1002/aoc.70082

9. Дудко Е.Р., Павлов Д.И., Рядун А.А., Гусельникова Т.Я., Федин В.П., Юй С., Потапов А.С. 2,1,3-Benzoxadiazole-based luminescent metal-organic coordination polymer for sensitive detection of dihydrogen phosphate anion and trivalent metal cations Optical Materials, V. 160. 116779 (год публикации - 2025)
10.1016/j.optmat.2025.116779

10. Павлова В.В., Павлов Д.И., Рядун А.А., Садыков Е.Х., Гусельникова Т.Я., Федин В.П., Юй С., Потапов А.С. Zinc(II) 2D Coordination Polymer With Terephthalate and 4,6‐Bis(Imidazol-1-yl)-2,1,3-Benzoxadiazole Linkers as a Selective Luminescent Probe for Gallium(III) Cations Applied Organometallic Chemistry, № 3. V. 39. e70091 (год публикации - 2025)
10.1002/aoc.70091

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Задачей работы является поиск металл-органических координационных полимеров (МОКП), обладающих яркой люминесценции, чувствительной к присутствию тех или иных веществ, что позволяет обнаруживать их в очень низких концентрациях. В 2024 году были получены следующие результаты: Синтезирован новый координационный полимер на основе ионов тербия(III) и органического лиганда – дикарбоксилатного производного бис(пиразол-1-ил)метана, проявляющий чувствительный люминесцентный отклик на два вида загрязнителей – катионы ртути(II) и антибиотик сульфадиазин с пределами обнаружения в воде менее 1 нмоль/л. Кроме того, предложен новый подход к объяснению механизма отклика люминесценции металл-органических координационных полимеров на присутствие тех или иных веществ, заключающийся в квантово-химическом исследовании нековалентных взаимодействий в супрамолекулярных комплексах аналит@MOF и количественной оценке переноса заряда в таких комплексах в основном и возбужденном состоянии. Метод позволяет предсказывать наличие и селективность люминесцентого отклика, что до настоящего времени было недоступно в исследованиях металл-органических координационных полимеров. Включение металл-органических координационных полимеров на основе ионов тербия(III) или европия(III) в состав каррагинанового гидрогеля позволило получить гибкий, стабильный и биосовместимый тонкопленочный материал, яркая люминесценция которого имеет чувствительный и селективный отклик на антибиотик офлоксацин, причем определению не мешают компоненты плазмы крови или мочи человека. Также возможно визуальное обнаружение офлоксацина в мясе птицы при содержании около 10 ppm, что в десять раз ниже предельно допустимого содержания этого антибиотика, установленного Техническим регламентом Таможенного союза. Кроме того, пленки обладают необычным эффектом люминесценции с послесвечением, делающего их перспективными в качестве меток для защиты объектов от подделки. Разработана методика синтеза нового люминесцентного металл-органического координационного полимера, построенного из ионов кадмия(II), анионов 4,4'-сульфонилдибензойной кислоты и 4,7-ди(1,2,4-триазол-1-ил)-2,1,3-бензотиадиазола, который проявляет яркую люминесценцию с синей области спектра, чувствительную к присутствию госсипола – фитотоксиканта, содержащегося в семенах хлопчатника. Определению не мешают другие компоненты хлопкового масла. В ряде стран, в которых хлопковое масло дешевле подсолнечного, существует проблема подделки последнего разбавлением неочищенным хлопковым маслом, содержащим большие количества госсипола и представляющим опасность для здоровья. С использованием синтезированного МОКП был предложен способ визуального выявления образцов контрафактного подсолнечного масла, позволяющий обнаружить госсипол при содержании от 50 ppm при допустимом уровне в 200 ppm. По результатам выполненных исследований в 2024 году опубликовано 4 статьи в международных рецензируемых изданиях, в том числе – 3 в журналах первого квартиля: Advanced Materials (IF 27,4), Angewandte Chemie International Edition (IF 16,1), Food Chemistry (IF = 8,5). Всего в 2023-2024 годах опубликовано 7 статей, по данным Scopus, они были цитировались 166 раз (на 10.12.2024 г.). Получено два патента РФ на изобретение, двумя аспирантами, входящими в научный коллектив, защищены кандидатские диссертации.

Публикации